超耐油耐热TPU材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超耐油耐热TPU材料及其制备方法，属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。本发明专利技术所述的超耐油耐热TPU材料，包括以下质量百分含量的原料：支链化聚酯多元醇48～68％、二异氰酸酯/改性二异氰酸酯24～36％、扩链剂7.5～15.5％、润滑剂0.1～0.5％；其中，催化剂的用量为支链化聚酯多元醇、二异氰酸酯、改性二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂总质量的0.05～0.1％。本发明专利技术所述的超耐油耐热TPU材料，具有良好的耐油性能，并且兼具良好的耐热性能以及力学性能；本发明专利技术同时提供了简单易行的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
超耐油耐热TPU材料及其制备方法
本专利技术涉及一种超耐油耐热TPU材料及其制备方法，属于热塑性聚氨酯弹性体

技术介绍
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性和高耐磨等优良物理机械特性的聚氨酯高分子材料。它既具有橡胶的弹性和韧性，又具有塑料的热塑性和力学强度，被广泛应用于密封注塑件、片材、鞋材、汽车、电缆、医疗、薄膜等多个领域。然而TPU的耐热性较差，其短期使用温度不超过120℃，长期使用温度不超过80℃。除此之外，虽然TPU材料具有一定的耐油性，但无法长时间在油环境中使用，大大限制了其在一些特殊领域的广泛应用。目前已有许多提高TPU材料耐油、耐热性能的方法，常见的方法是与一些耐油、耐热性的聚合物进行共混改性。专利CN104945892A《一种耐油、耐低温TPU薄膜及其制备方法和用途》，通过将PVF、EVA添加到含氟TPU颗粒中共混改性，得到耐油、耐低温的TPU材料。专利CN105602236A《新能源汽车充电桩电缆用PVC/TPU耐油阻燃热塑性弹性体》，通过将PVC阻燃母粒和改性TPU混合造粒，制备的复合材料具有良好的耐磨、耐油、阻燃性能，在户外的恶劣环境中长期运行。专利CN109337350A《一种汽车内饰用耐温TPU薄膜及其制备方法》，通过先将多孔陶瓷颗粒醇化和酸化后，与环氧基硅烷偶联剂及蜜胺树脂反应，形成蜜胺树脂包覆的多孔陶瓷颗粒，然后再与TPU颗粒及环氧树脂熔融共混，得到耐热性较好的TPU薄膜材料。然而这种方法通过将TPU材料与其他聚合物材料共混改性，影响了材料的透明性，并且体系中材料相容性不好，力学性能差以及后续存在助剂析出的风险，限制了材料的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种超耐油耐热TPU材料，其具有良好的耐油性能，并且兼具良好的耐热性能以及力学性能；本专利技术同时提供了简单易行的制备方法。本专利技术所述的超耐油耐热TPU材料，包括以下质量百分含量的原料：其中，催化剂的用量为支链化聚酯多元醇、二异氰酸酯、改性二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂总质量的0.05～0.1％。所述支链化聚酯多元醇为支链化聚酯型二醇，优选为支链化聚己二酸乙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或支链化聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种，支链化聚酯多元醇的官能度f＝2.001-2.01，数均分子量为1000～3500。所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。所述改性二异氰酸酯为二苯醚四甲酸二酐(ODPA)改性的芳族二异氰酸酯，添加量为二异氰酸酯总质量的5～15％，其分子结构式为：优选为二苯醚四甲酸二酐(ODPA)改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其分子结构式为：所述扩链剂为对苯二甲醇(PXG)、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HQEE)或间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)。所述催化剂为有机铋或有机锡催化剂。优选为有机锡催化剂辛酸亚锡(T-9)。所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或油酸酰胺中的一种或多种。所述改性二异氰酸酯的制备方法如下：(1)将二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的四口烧瓶里；(2)将装有二异氰酸酯的四口烧瓶边搅拌边加热到75-85℃，加入二苯醚四甲酸二酐，搅拌均匀后，升温至115-125℃，搅拌反应1-2h，采用二正丁胺滴定法确定残留的NCO含量达到理论值，即为反应终点，得到带有酰亚胺环的改性异氰酸酯。优选的，二异氰酸酯与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为2.0～2.6:1。所述的超耐油耐热TPU材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将支链化聚酯多元醇、润滑剂加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为95～110℃；将二异氰酸酯、改性二异氰酸酯放置于B反应釜中，设置温度为70～80℃；将扩链剂放置于C反应釜中，设置温度为110～120℃。(2)待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料加入转速为2000r/min～3000r/min的旋转混合机内，混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口，精确计量的催化剂经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子。其中双螺杆挤出机温度为150～200℃，双螺杆挤出机转速为180～240r/min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术通过分子设计，原位聚合将芳基酰亚胺环引入到热塑性聚氨酯弹性体中，从本质上提高了TPU材料的耐热性能，耐热性能可提高24％，可在密封件、管材、线缆、汽车配件等领域广泛应用；(2)本专利技术通过使用支链化聚酯多元醇合成的超耐油耐热TPU材料，通过分子间相互交联反应，形成微交联结构，增强了分子间的作用力，从而提高了材料的耐油性，耐油性能可提高28％，解决了在油溶剂中溶胀明显、老化速率快、弹性急剧降低的问题。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但其并不限制本专利技术的实施。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。实施例1一种超耐油耐热TPU材料，由以下质量百分比的原料外加催化剂制成：支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000、官能度f＝2.002)：65.74％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)：21.94％改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI-100)：3.87％(其中，改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的15％)对苯二甲醇(PXG)：8.05％硬脂酸酰胺：0.2％单硬脂酸甘油酯：0.2％其中，催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.05％。制备方法为：将6574g的支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M＝3000、官能度f＝2.002)、20g的硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2194g的MDI-100、387g改性MDI-100放置于B反应釜中，设置温度为75℃；将805g的PXG放置于C反应釜中，设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超耐油耐热TPU材料，其特征在于：包括以下质量百分含量的原料：/n

【技术特征摘要】
1.一种超耐油耐热TPU材料，其特征在于：包括以下质量百分含量的原料：



其中，催化剂的用量为支链化聚酯多元醇、二异氰酸酯、改性二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂总质量的0.05～0.1％。


2.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料，其特征在于：支链化聚酯多元醇为支链化聚己二酸乙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或支链化聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种，支链化聚酯多元醇的官能度f＝2.001-2.01，数均分子量为1000～3500。


3.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料，其特征在于：二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料，其特征在于：改性二异氰酸酯为二苯醚四甲酸二酐改性的芳族二异氰酸酯，添加量为二异氰酸酯总质量的5～15％，其分子结构式为：





5.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料，其特征在于：扩链剂为对苯二甲醇、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚或间苯二酚-双(β-羟乙基)醚。


6.根据权利要求1所述的超耐油...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永成，陈海良，管永，黄连超，顾玉峰，
申请(专利权)人：山东一诺威聚氨酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37