一种离子化壳聚糖及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种离子化壳聚糖及其制备方法和应用，包括以下步骤：首先将壳聚糖置于甲酸水溶剂中，搅拌直至壳聚糖完全溶解后加入甲醛溶液反应，然后滴加到无水乙醇溶剂中，得白色絮状沉淀；用乙醇洗涤三次白色沉淀物后，过滤后将其溶解蒸馏水中得到混合液I；之后将将混合液I装入MD55透析带中透析三天后冷冻干燥得二甲基壳聚糖；加入反应溶液和磺化试剂，然后将所得物滴加到丙酮溶液中，得白色絮状沉淀物；用甲醇洗涤三次后，将其完全溶解在蒸馏水中得混合液II；最后将混合液II装入MD55透析带中透析三天冷冻干燥，得到离子化壳聚糖。本发明专利技术方法所需设备简单，工艺简便，作用条件温和，重复性好，且抑菌性强。

【技术实现步骤摘要】
一种离子化壳聚糖及其制备方法和应用
本专利技术涉及壳聚糖改性
，尤其涉及一种离子化壳聚糖及其制备方法和应用。
技术介绍
壳聚糖是几丁质的脱乙酰化衍生物，由N－乙酰氨基葡萄糖和D-葡糖胺两种单糖通过β-(1→4)糖苷键连接而成的线性高分子多糖，化学命名为β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。且壳聚糖是天然的阳离子碱性多糖，存在于真菌的细胞壁、绿藻、小球藻、酵母和原生动物以及昆虫角质层中，在自然界中含量丰富，仅次于纤维素，开发前景之巨大由此可见一斑。壳聚糖具有无毒、抗菌、抗氧化、化学可修饰性和高反应活性等特点，广泛地被应用于化工、医学、食品、生物技术等多个领域，被视为未来主要的生物资源原料之一。壳聚糖的分子结构中存在大量的-OH、-NH2以及-CH2OH基团，这种化学结构使得壳聚糖分子间能形成大量的氢键，同时分子规整的排布，使得壳聚糖具有较高结晶度，增加了分子刚性，赋予了壳聚糖稳定的理化性质。壳聚糖化学性质稳定，不溶于水、碱性溶液及大多数有机溶剂，只溶于稀的酸性溶液(pH<6.3)。在酸性环境中，壳聚糖分子上的氨基(-NH2)可被质子化成带正电荷具有胶体态的电解质。在合适的浓度下，壳聚糖具有很好的成膜性，且壳聚糖上大量氨基的存在，能有效的抑制微生物的生长繁殖。对于壳聚糖抑菌机理目前还没有很明确的解释，广泛接受的观点是壳聚糖上质子化氨基与微生物表面上负电荷基团存在相互作用，从而影响营养物质运输、破坏膜结构，导致内容物泄露，同时壳聚糖能与微生物生长所必需的金属离子发生螯合，从而抑制微生物生长，起到抑菌保鲜的功效。但正因为壳聚糖分子含有大量化学性质活泼的羟基和氨基基团(C2-NH2、C3-OH、C6-OH)，使得壳聚糖可以发生羧甲基化、酰化、烷基化、希夫碱化、季胺化、磺化等反应，以制备各种功能性质的壳聚糖衍生物。为改善壳聚糖溶解性及抑菌性能，对其结构单元上的活泼基团进行化学改性引入二甲基及磺酸基团，从而制备离子化壳聚糖，利用FT-IR,1HNMR等技术对制备离子化壳聚糖进行结构表征，并考察其抑菌性能。使其在保留了壳聚糖原有性能的基础上，赋予了壳聚糖新功能，从而扩大壳聚糖的应用范围。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对壳聚糖改性，提出一种离子化壳聚糖的制备方法，具体涉及二甲基壳聚糖的制备及其磺化改性的方法。该改性方法所需设备简单，工艺简便，作用条件温和，重复性好，抑菌性强，为后续的高值化提供一些鉴解。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种离子化壳聚糖，所述离子化壳聚糖的化学结构式为：其中，m＝20-3000。一种离子化壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将不同分子量的壳聚糖分别置于甲酸水溶剂中，70℃搅拌直至壳聚糖完全溶解后加入甲醛溶液反应5天，得到溶液，万以上分子量的壳聚糖需进行步骤(2)，万以下分子量的壳聚糖直接进行步骤(3)；(2)将步骤(1)中的所得物先碱化后得到白色沉淀并用蒸馏水洗涤，然后酸化得到pH为5的液体；(3)将步骤(1)中得到的溶液或者步骤(2)中得到的液体滴加到无水乙醇溶剂中，得到白色絮状沉淀I；用乙醇洗涤三次白色沉淀I，将其完全溶解蒸馏水中得到混合液I，浓度(mg/mL)为5mg/mL；(4)将步骤(3)所得混合液I装入MD55透析带中透析三天(每天更换蒸馏水两次)后，最后置于-80℃冰箱冷冻6h，再用冻干机冷冻干燥得二甲基壳聚糖；(5)在步骤(4)的二甲基壳聚糖中加入反应介质和磺化试剂，60℃搅拌反应6小时，其中步骤(4)的二甲基壳聚糖与反应介质的料液比(g/mL)为1:80，与磺化试剂料液比(g/mL)为1:2；(6)将步骤(5)中的所得物滴加到丙酮溶液中，得白色絮状沉淀物II；(7)用甲醇洗涤三次步骤(6)中的白色絮状沉淀物II，将其完全溶解在蒸馏水中得混合液II，浓度(mg/mL)为5mg/mL；(8)用蒸馏水透析步骤(7)的所得混合液II装入MD55透析带中透析三天(每天更换蒸馏水两次)后，最后置于-80℃冰箱冷冻6h，再用冻干机冷冻干燥得到离子化壳聚糖；进一步地，步骤(1)中的壳聚糖分子量分别为1000、300、2万、5万。进一步地，步骤(1)中的壳聚糖与甲酸水溶液的料液比(g/mL)为1:15。进一步地，步骤(1)中甲酸与蒸馏水的体积比为1:4；甲醛溶液与甲酸水溶液的体积比为4:15。进一步地，步骤(2)中所述的碱化试剂为1mol/L氢氧化钠溶液，酸化试剂为1mol/LpH为4的盐酸溶液。进一步地，步骤(5)中所述反应介质为N-甲基吡咯烷酮与水溶液，其体积比为16:5。进一步地，步骤(5)中所述磺化试剂为1,3-丙磺酸内酯。进一步地，所述离子化壳聚糖水溶液在-50～-70℃的真空条件下冷冻干燥24h后，可得离子化壳聚糖。一种离子化壳聚糖的应用，所述离子化壳聚糖用于制备保鲜膜。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术所用的原料是一种极易改性修饰的壳聚糖，其分子量为50KDa、20KDa、3KDa、1KDa，来源广泛，价格低廉，在适当条件下进行化学修饰，引入具有强正电性或抑菌活性的功能性基团，使得活性基团和壳聚糖本身基团协同增效抑菌活性。本专利技术创造性的选用分子量为50KDa、20KDa、3KDa、1KDa原料壳聚糖进行二甲基化及磺化。与目前常见二甲基壳聚糖相比，离子化壳聚糖中的磺酸基团带负电荷，与菌体生长所必需的金属离子螯合抑制菌体生长；与常见的磺化壳聚糖相比，离子化壳聚糖的正电荷密度增强，强化与微生物膜成分中阴离子组分之间的静电相互作用，中和甚至逆转细菌表面的电负性及引起膜蛋白变形，改变细菌细胞膜的渗透压，细胞膜变形破损，内容物泄出；故离子化壳聚糖不仅有较好的溶解性，更具有较好的抑菌性。附图说明图1为本专利技术的流程框图；图2为离子化壳聚糖红外表征图，图中，A-磺化壳聚糖(1千)、B-二甲基壳聚糖(1千)、C-壳聚糖(1千)D-磺化壳聚糖(5万)、E-二甲基壳聚糖(5万)、F-壳聚糖(5万)；图3为离子化壳聚糖核磁共振氢谱图。具体实施方式为了更好说明本专利技术的技术方案，下面结合实施例进一步详细阐述本专利技术。如图1所示，本专利技术提供的一种离子化壳聚糖及其制备方法和应用，以及其抑菌性测定，包括如下步骤：(1)以原料壳聚糖为材料，加入三倍体积(g/mL)甲酸溶液，12倍体积(g/mL)蒸馏水，至容积为1000mL的三颈瓶中，在70℃下搅拌至原料壳聚糖溶解后加入4倍体积(g/mL)甲醛溶液。反应5d后，将三颈瓶中混合液进行过滤，得滤液。若原料壳聚糖为上万及万以上分子量的壳聚糖，则先进行1mol/L氢氧化钠进行碱化，成糊状液体后，蒸馏水进行洗涤除杂后，再用1mol/L盐酸溶液酸化成pH为4的液体，得混合液I，浓度(mg/mL)为5mg/mL，再滴加到无水乙醇溶液中，析出白色絮状沉淀，离心机9000r/min,4℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子化壳聚糖，其特征在于，所述离子化壳聚糖的化学结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种离子化壳聚糖，其特征在于，所述离子化壳聚糖的化学结构式为：



其中，m＝20-3000。


2.一种离子化壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将不同分子量的壳聚糖分别置于甲酸水溶剂中，70℃搅拌直至壳聚糖完全溶解后加入甲醛溶液反应5天，得到溶液，万以上分子量的壳聚糖需进行步骤(2)，万以下分子量的壳聚糖直接进行步骤(3)；
(2)将步骤(1)中的所得物先碱化后得到白色沉淀并用蒸馏水洗涤，然后酸化得到pH为5的液体；
(3)将步骤(1)中得到的溶液或者步骤(2)中得到的液体滴加到无水乙醇溶剂中，得到白色絮状沉淀I；用乙醇洗涤三次白色沉淀I，将其完全溶解蒸馏水中得到混合液I，浓度(mg/mL)为5mg/mL；
(4)将步骤(3)所得混合液I装入MD55透析带中透析三天(每天更换蒸馏水两次)后，最后置于-80℃冰箱冷冻6h，再用冻干机冷冻干燥得二甲基壳聚糖；
(5)在步骤(4)的二甲基壳聚糖中加入反应介质和磺化试剂，60℃搅拌反应6小时，其中步骤(4)的二甲基壳聚糖与反应介质的料液比(g/mL)为1:80，与磺化试剂料液比(g/mL)为1:2；
(6)将步骤(5)中的所得物滴加到丙酮溶液中，得白色絮状沉淀物II；
(7)用甲醇洗涤三次步骤(6)中的白色絮状沉淀物II，将其完全溶解在蒸馏水中得混合液II，浓度(mg/mL)为5mg/mL；
(8)用蒸馏水透析步骤(7)的所得混合液II装入MD...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓祥，叶青，禹宸，郑哲浩，邱林燕，毛晓锐，汪思田，王彦波，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33