一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法。利用钛白副产物硫酸亚铁作为原料，通过前处理、提前氧化硫酸亚铁、利用硫酸或氯化氢等无机酸部分代替磷酸作为酸化液的方法，有效地抑制了磷酸铁制备过程中Mn

【技术实现步骤摘要】
一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法
本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体涉及一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法。
技术介绍
磷酸铁锂由于理论放电容量大、循环寿命长、安全性高、环境友好等优点，被认为是最具前景的锂离子电池正极材料之一，被广泛应用于各类移动通信设备、交通工具中。其中磷酸铁是生产磷酸铁锂的重要前驱体，磷酸铁的纯度和品质对磷酸铁锂电池的电化学性能有着极其重要的影响。对于磷酸铁生产企业来说，面对原料价格持续上涨的困境，如何降低原辅料成本并保障磷酸铁成品质量是磷酸铁企业必须面对的生存问题。针对上述问题，相关技术尝试利用钛白粉副产物硫酸亚铁作为铁源来合成磷酸铁。钛白粉被认为是性能最好的一种白色颜料，被广泛地应用于涂料、塑料、造纸、印刷和橡胶等工业。目前国内主要通过硫酸法生产钛白粉，在生产过程中会产生大量的副产物硫酸亚铁，由于副产物中含有大量的Ti2+、Al3+、Mn2+、Mg2+等杂质，导致副产物中硫酸亚铁无法得到有效的利用，不仅造成了资源的浪费，还在很大程度上制约了钛白粉产业的发展。一方面，由于钛白粉副产物硫酸亚铁中杂质锰、镁含量高，利用钛白粉副产物硫酸亚铁作为铁源所制得磷酸铁中杂质锰、镁含量难以控制；另一方面，由于原料中引入了大量的硫酸根，所制得磷酸铁中硫含量较高，这会对磷酸铁锂的放电容量及循环性能造成不利的影响。为了解决杂质锰、镁含量偏高的技术问题，相关技术采用逆流萃取、重结晶、沉淀法和树脂吸附法来提纯硫酸亚铁。沉淀法是通过添加硫化物和氟化物分别除去硫酸亚铁中的杂质锰、镁，利用硫化锰溶解度小实现镁离子去除，但利用硫化物除锰的过程中会造成铁元素沉淀，除杂效果较差，同时操作不当还会产生硫化氢气体，这一方法存在严重的安全隐患；树脂吸附法是利用树脂对不同离子吸附能力差异对硫酸亚铁进行除杂，但由于溶液中大量的二价铁离子会被树脂优先吸附，杂质锰、镁不能被有效地去除。上述方法虽然能在一定程度上降低硫酸亚铁中的杂质锰、镁含量，从而制得锰、镁含量较低的磷酸铁成品，但绝大多数的方法(如逆流萃取、重结晶、硫化物除杂等)存在着步骤繁琐、操作复杂的缺点。同时，这些方法仅关注于磷酸铁成品中杂质锰、镁的控制，而忽略了对硫含量的控制。基于此，仍需进一步开发出操作简便且能有效去除钛白副产物中杂质离子的工艺，从而实现利用钛白副产物合成磷酸铁。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种操作简便且能有效去除钛白副产物中杂质离子的利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1、前处理：取钛白副产物硫酸铁制备成溶液，加热条件下控制pH为3～5.5，除去固相杂质后得硫酸亚铁原料液A；硫酸亚铁原料液A中添加氧化剂，即得硫酸铁原料液B；取磷盐溶于水，即得磷盐原料液C；S2、粗制浆料：按配比将磷盐原料液C加入至硫酸铁原料液B中，搅拌，即得粗制磷酸铁浆料D；S3、精制浆料：将混酸添加至粗制磷酸铁浆料D中，加热下反应后得到磷酸铁浆料E；S4、后处理：将磷酸铁浆料E过滤，洗涤至滤出水的电导率＜200μS/cm；收集洗涤后磷酸铁滤饼煅烧即得无水磷酸铁。根据本专利技术的一些实施方式，步骤S1所述温度为50～90℃。根据本专利技术的一些实施方式，所述步骤S1中通过加入pH调节剂控制pH。根据本专利技术的一些实施方式，所述pH调节剂为可溶性碱和尿素中的至少一种；优选地，所述可溶性碱为一水合氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。调节pH值至3～5.5，使得Al3+、Ti4+水解形成沉淀，除去溶液中钛和铝离子杂质。根据本专利技术的一些实施方式，所述氧化剂为次氯酸盐、过氧化物、过硫酸盐和臭氧中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述次氯酸盐为次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述过氧化物为过氧化氢。根据本专利技术的一些实施方式，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。磷酸铁中杂质锰、镁主要以Mn3(PO4)2和Mg3(PO4)2的形式存在，而Mn3(PO4)2和Mg3(PO4)2沉淀能够形成的条件在于溶液中锰离子、镁离子及磷酸根离子的浓度满足条件：[Mn2+]3×[PO43-]2＞Ksp[Mn3(PO4)2]、[Mg2+]3×[PO43-]2＞Ksp[Mg3(PO4)2]。若采用将混有氧化剂的磷盐溶液添加至钛白副产物硫酸亚铁溶液中，当磷盐添加进体系时，Fe3+的浓度较低，PO43-不仅会形成FePO4，会还形成Mn3(PO4)2和Mg3(PO4)2，导致最终成品中锰、镁含量偏高。采用先氧化的方式，提高体系中铁离子含量[Fe3+]，使得[Fe3+]×[PO43-]＞＞[Mn2+]3×[PO43-]2或[Mg2+]3×[PO43-]2。从而将Mn2+和Mg2+保留在溶液中，不会形成Mn3(PO4)2和Mg3(PO4)2沉淀。根据本专利技术的一些实施方式，所述硫酸铁原料液B中铁离子的质量浓度为28～84g/L。根据本专利技术的一些实施方式，所述磷盐为可溶性磷酸盐；优选地，所述可溶性磷酸盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述磷盐原料液C中磷元素的质量浓度为15～60g/L。根据本专利技术的一些实施方式，所述配比为原料液B中铁元素与原料液C中磷元素的摩尔比为1:1～1.5。根据本专利技术的一些实施方式，步骤S3所述反应需搅拌，所述搅拌时间为20～90min。根据本专利技术的一些实施方式，所述混酸由磷酸与强酸组成，所述强酸为硝酸、氯化氢和硫酸中至少一种；优选地，所述磷酸与强酸的摩尔比为1:1～9。根据本专利技术的一些实施方式，所述磷酸铁浆料中铁元素与混酸中氢离子的摩尔比为1:0.02～0.1。由于Mn(OH)2和Mg(OH)2的溶度积常数分别为1.9×10-13和5.61×10-12，Mn2+和Mg2+开始水解的pH值分别为7.8和9.4，远大于磷酸铁合成时的pH值(1.0～2.5)，因此杂质锰、镁不可能以Mn(OH)2和Mg(OH)2的形式存在于磷酸铁成品中。根据本专利技术的一些实施方式，步骤S3所述反应温度为80～100℃，反应时间为1～4h。根据本专利技术的一些实施方式，所述步骤S4中用水进行洗涤；优选地，所述洗涤过程中水的温度为40～80℃。在磷酸铁的洗涤过程中，使用热水洗涤，能降低磷酸铁中的硫含量。根据本专利技术的一些实施方式，煅烧的温度为500～800℃，煅烧时间为2～5h。根据本专利技术实施方式的利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，至少具有如下有益效果：本专利技术利用氧化剂提前将钛白副产物硫酸亚铁氧化成硫酸铁，同时调整反应过程中铁元素与磷元素的投料比，显著地增大了体系中铁离子的浓度，抑制了磷酸锰、磷酸铁沉淀的形成；同时提高了铁离子的利用率，在浆料制备过程中更多的铁离子与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，其特征在于：包含以下步骤：/nS1、前处理：取钛白副产物硫酸铁制备成溶液，加热条件下控制pH为3～5.5，除去固相杂质后得硫酸亚铁原料液A；/n硫酸亚铁原料液A中添加氧化剂，即得硫酸铁原料液B；/n取磷盐溶于水，即得磷盐原料液C；/nS2、粗制浆料：按配比将磷盐原料液C加入至硫酸铁原料液B中，搅拌，即得粗制磷酸铁浆料D；/nS3、精制浆料：将混酸溶液添加至粗制磷酸铁浆料D中，加热下反应后得到磷酸铁浆料E；/nS4、后处理：将磷酸铁浆料E过滤，洗涤至滤出水的电导率＜200μS/cm；收集洗涤后磷酸铁滤饼煅烧即得无水磷酸铁。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，其特征在于：包含以下步骤：
S1、前处理：取钛白副产物硫酸铁制备成溶液，加热条件下控制pH为3～5.5，除去固相杂质后得硫酸亚铁原料液A；
硫酸亚铁原料液A中添加氧化剂，即得硫酸铁原料液B；
取磷盐溶于水，即得磷盐原料液C；
S2、粗制浆料：按配比将磷盐原料液C加入至硫酸铁原料液B中，搅拌，即得粗制磷酸铁浆料D；
S3、精制浆料：将混酸溶液添加至粗制磷酸铁浆料D中，加热下反应后得到磷酸铁浆料E；
S4、后处理：将磷酸铁浆料E过滤，洗涤至滤出水的电导率＜200μS/cm；收集洗涤后磷酸铁滤饼煅烧即得无水磷酸铁。


2.根据权利要求1所述的一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤S1中加热温度为50～90℃。


3.根据权利要求1所述的一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤S1中通过加入pH调节剂控制pH，所述pH调节剂为可溶性碱和尿素中的至少一种；优选地，所述可溶性碱为一水合氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸盐、过氧化物、过硫酸盐和臭氧中的至少一种；优选地，所述次氯酸盐为次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种；优选地，所述过氧化物为过氧化氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：林奕，颜志雄，万文治，李万，罗强，
申请(专利权)人：湖南雅城新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43