一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，包含以下步骤：S1、将单质铁添加至混酸溶液中，得原料液；S2、在加热条件下，将三氧化二铁添加至原料液中，得粗制磷酸铁溶液；S3、将氧化剂添加至粗制磷酸铁溶液中，保温，得磷酸铁浆料；S4、将磷酸铁浆料固液分离，收集固相，洗涤后，煅烧得无水磷酸铁。本发明专利技术制备得到的磷酸铁具有两种晶型，通过单质铁与三氧化二铁的组合控制了两种晶型的比例，以及最终制得磷酸铁的铁磷比；该方法通过调控磷酸根的浓度实现了磷酸铁晶体厚度的控制；本方案在无硫环境下反应得到的磷酸铁，从而大大降低了磷酸铁成品中硫含量。

【技术实现步骤摘要】
一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法
本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体涉及一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法。
技术介绍
磷酸铁锂是锂离子电池正极材料的一种，其特点是放电容量大、安全性好、寿命长、价格低廉、无毒性、无污染、原材料来源广泛。磷酸铁锂电池广泛应用于电动工具、UPS、应急灯、警示灯和矿灯；磷酸铁锂电池还是新能源汽车用动力电池的一个重要发展方向，用于电动大巴车；另外在储能领域也有应用。磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此磷酸铁锂电池拥有良好的安全性和循环性能。磷酸铁是生产磷酸铁锂的重要原料，电池材料厂家普遍采用磷酸铁和锂盐高温固相法生产磷酸铁锂。随着国家对新能源汽车的推广应用和储能电池的发展，磷酸铁锂的需求量将急剧增长，相应的原料磷酸铁需求量也呈爆发式增长。对电池级磷酸铁指标要求也越来越严格，现有企业要求铁磷比0.97以上；杂质元素含量如Ti、Mn、Mg、Zn、Cu和S元素含量低于0.005％。而磷酸铁原料企业技术现状是：多数企业产品铁磷比在0.96～0.97，少数企业能达到0.97以上，但S含量明显超标，达到0.01％以上；为了制备低杂质含量的磷酸铁，相关技术采用精制硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、氯化铁或高纯铁粉与硫酸为原料，尽管所得磷酸铁杂质含量低，但原料成本高。也有尝试采用廉价的钛白粉副产硫酸亚铁来合成，生产成本低，但因硫酸亚铁原料中Mn、Mg、Ti和Ca等杂质含量高，导致最终的磷酸铁产品杂质含量也高。还有学者研究硫酸亚铁的除杂，无论是采用铁粉净化除杂、还是采用磷酸盐、硫化物沉淀除杂，都很难将杂质去除干净，尤其是Mn和Mg的彻底去除。还有尝试采用树脂吸附除杂，因溶液含有大量Fe2+会被树脂优先吸附，从而阻碍了杂质金属离子的去除。同时，相关技术中很少提及关键指标铁磷比、杂质元素、比表面积和水分的控制。所得的磷酸铁成分不稳定，条件控制不当易形成酸式盐，导致铁磷比偏低，只有0.96左右；虽然也有铁磷比达到0.97～1.00，但该类磷酸铁中通常含有少量的氢氧化铁，吸附了大量的杂质离子，导致S、Mn、Mg杂质离子偏高，难于满足电池级磷酸铁的要求。此外，磷酸铁晶型对于制得的磷酸铁锂的性能(如压实密度、比容量等)影响较大。基于此，仍需进一步开发出生产高铁磷比磷酸铁的工艺。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为：一种高铁磷比磷酸铁的制备方法，该方法得到的磷酸铁中橄榄石晶型(rodolicoite)磷酸铁晶型含量更高。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，包含以下步骤：S1、将单质铁添加至酸液中，得原料液；S2、在加热条件下，将三氧化二铁添加至原料液中，得粗制磷酸铁溶液；S3、将氧化剂添加至粗制磷酸铁溶液中，保温，得磷酸铁浆料；S4、将磷酸铁浆料固液分离，收集固相，洗涤后，煅烧得无水磷酸铁；其中，所述酸液中含有磷酸。根据本专利技术的一些实施方式，所述酸液由磷酸溶液和强酸溶液组成；其中，所述酸液中，强酸与磷酸的物质的量之比为(0～1):(4～5)。根据本专利技术的一些实施方式，所述强酸溶液为盐酸或硝酸溶液中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述三氧化二铁由炼钢厂中废渣回收利用得到。利用炼钢厂的废渣，大大降低生产成本。根据本专利技术的一些实施方式，所述加热温度为90～95℃。根据本专利技术的一些实施方式，所述单质铁为三氧化二铁物质的量的0.5倍以上。控制单质铁与三氧化二铁的比例，调节最终成品中磷酸铁不同晶型之间的比例。根据本专利技术的一些实施方式，所述粗制磷酸铁溶液中磷元素为铁元素物质的量的1.3倍以上。磷酸根的浓度变化实现了对磷酸铁晶体厚度的控制。根据本专利技术的一些实施方式，所述氧化剂为过氧化氢或硝酸中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式，所述保温温度为90～95℃，所述保温时间为0.5～4h。根据本专利技术的一些实施方式，所述洗涤操作中，滤出液的电导率在500μS/cm以下。根据本专利技术的一些实施方式，所述煅烧温度为500～600℃，所述煅烧时间为4～6h。根据本专利技术实施方式的利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，至少具有如下有益效果：本专利技术通过组合使用原料单质铁与三氧化二铁使制备得到的高铁磷比磷酸铁中橄榄石晶型磷酸铁晶型含量更高，利用该磷酸铁制得的磷酸铁锂既具有较高的压实密度，又具有较高的比充容量；本专利技术方案在无硫环境下反应得到的磷酸铁，从而大大降低了磷酸铁成品中硫含量(本专利技术方案制得的磷酸铁的硫含量通常在15～30ppm之间，而相关技术中制得的磷酸铁S含量通常在80～150ppm)。附图说明图1为实施例一所制得磷酸铁SEM图；图2为实施例二所制得磷酸铁SEM图；图3为实施例三所制得磷酸铁SEM图(高倍)；图4为实施例三所制得磷酸铁SEM图(低倍)；图5为实施例一所制得磷酸铁XRD图；图6为对比例一所制得磷酸铁XRD图。具体实施方式为详细说明本专利技术的
技术实现思路
、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。本专利技术的实施例一为：一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1、将576.47g85％(w.t.)的磷酸添加至112g铁粉中，搅拌并加水稀释至1.8L，待完全溶解后收集液相，得原料液；S2、将213g三氧化二铁添加至原料液中，搅拌升温至92℃，并设置保温温度为92℃，得粗制磷酸铁溶液；S3、待粗制磷酸铁溶液变为白色后，将氧化剂添加至粗制磷酸铁中，再保温3小时，得到磷酸铁浆料；S4、将磷酸铁浆料过滤，将磷酸铁滤饼洗涤至滤出液电导率500μS/cm以下，将洗涤后磷酸铁滤饼在550℃煅烧240min，得到无水磷酸铁。本实施例制得无水磷酸铁材料铁磷比为0.985。本专利技术的实施例二为：一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，本实施例采用与实施例一的方法相似的步骤，与实施例一的区别仅在于：在制备粗制磷酸铁溶液时，磷酸根浓度为3.13mol/L、总铁元素与磷元素物质的量之比为1∶1.5。本实施例制得无水磷酸铁材料铁磷比为0.979。本专利技术的实施例三为：一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1、将461.17g85％(质量分数)的磷酸添加至112g铁粉中，搅拌并加水稀释至1.8L，待完全溶解后收集液相，得原料液；S2、将213g三氧化二铁和94.45g浓硝酸(质量分数约为66％)添加至原料液中，搅拌升温至92℃，并设置保温温度为92℃，得粗制磷酸铁溶液；S3、待粗制磷酸铁溶液变为白色后，将氧化剂添加至粗制磷酸铁中，再保温3小时，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，其特征在于：包含以下步骤：/nS1、将单质铁添加至酸液中，得原料液；/nS2、在加热条件下，将三氧化二铁添加至原料液中，得粗制磷酸铁溶液；/nS3、将氧化剂添加至粗制磷酸铁溶液中，保温，得磷酸铁浆料；/nS4、将磷酸铁浆料固液分离，收集固相，洗涤后，煅烧得无水磷酸铁；/n其中，所述酸液中含有磷酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，其特征在于：包含以下步骤：
S1、将单质铁添加至酸液中，得原料液；
S2、在加热条件下，将三氧化二铁添加至原料液中，得粗制磷酸铁溶液；
S3、将氧化剂添加至粗制磷酸铁溶液中，保温，得磷酸铁浆料；
S4、将磷酸铁浆料固液分离，收集固相，洗涤后，煅烧得无水磷酸铁；
其中，所述酸液中含有磷酸。


2.根据权利要求1所述的一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述酸液由磷酸溶液和强酸溶液组成；其中，所述酸液中，强酸与磷酸的物质的量之比为(0～1):(4～5)。


3.根据权利要求2所述的一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述强酸溶液为盐酸和硝酸溶液中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的一种利用三氧化二铁制备磷酸铁的方法，其特征在于：所述加热温度为88～100℃。


5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢斐，刘志成，张州辉，王玉龙，李芳萍，
申请(专利权)人：湖南雅城新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43