一种修复重金属污染土壤的复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种修复重金属污染土壤的复合材料及其制备方法和应用，包括：S1.含磷壳聚糖复合物的制备；S2.厚壁多孔道二氧化硅中空球的制备；S3.营养液的制备；S4.菌种种子液的制备；S5.复合微生物剂的制备；S6.包裹含磷壳聚糖复合物的球的制备；S7.修复重金属污染土壤的复合材料的制备。本发明专利技术制得的复合材料具有制备方法简单，原料来源广，将含磷壳聚糖复合物包裹在厚壁多孔道二氧化硅中空球内，对大部分重金属具有极好的吸附、沉淀、固定的作用，还能逸散出磷源，促进植物的生长，固定的微生物能有效降解土壤中的有机污染物，加速土壤中腐败物质的降解，提高土壤肥力，快速有效修复受污染的土壤。

【技术实现步骤摘要】
一种修复重金属污染土壤的复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及污染治理
，具体涉及一种修复重金属污染土壤的复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、危害最大的环境问题之一。土壤中重金属因其移动性差、存留长、不易被降解等特点而备受关注。据环境保护部和国土资源部2014年公布《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。重金属污染土壤的修复技术主要分为原位修复和异位修复两大类。原位修复方式主要包括物理技术、化学技术和生物修复技术。物理技术包括客土和翻土法、热处理分离、动电修复和隔离包埋等。化学技术包括化学固定、化学淋洗和化学氧化还原等。生物修复技术包括植物修复、微生物修复和动物修复等。生物修复法总体存在修复效率低、处理成本高等问题。化学钝化修复是向污染土壤中施入各种钝化剂，利用吸附、沉淀、氧化还原、络合等机制，改变污染物的形态与活性，使其转化成非活性、植物难吸收的组分，从而实现修复利用的技术。目前采用的钝化剂主要包括各类含磷物质、粘土矿物、生物炭、氧化物、有机物等，它们对不同污染物以及土壤类型、污染程度的修复效果有一定差异，具有原位、简单、易操作等优点。但一直以来始终没有找到良好的土壤重金属钝化修复化学材料
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种修复重金属污染土壤的复合材料及其制备方法和应用，具有制备方法简单，原料来源广，并制得的复合材料为将含磷壳聚糖复合物包裹在厚壁多孔道二氧化硅中空球内，不仅对大部分重金属具有极好的吸附、沉淀、固定的作用，而且，还能逸散出磷源，促进植物的生长，另一方面，球表面固定的微生物还能够有效降解土壤中的有机污染物，并加速土壤中腐败物质的降解转化，提高土壤肥力，快速有效修复受污染的土壤。本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术提供一种修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，包括以下步骤：1.一种修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.含磷壳聚糖复合物的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，待完全溶解后，控制温度不高于5℃，滴加磷羧基甲酸三甲酯的乙醇溶液，滴加完毕，反应后，得到粘稠物，将所述粘稠物放入透析袋中透析，然后除去溶剂，干燥，得到含磷壳聚糖复合物；S2.厚壁多孔道二氧化硅中空球的制备：将正硅酸酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，得到乳液，加入葡萄糖氨和四甲基胍的水溶液，调节pH，反应得到厚壁多孔道二氧化硅中空球乳液；将所述厚壁多孔道二氧化硅中空球乳液离心分离、干燥、煅烧，得到厚壁多孔道二氧化硅中空球；S3.营养液的制备：将碳源、氮源、维生素和无机盐用无菌水溶解，混合均匀后，用PBS溶液调节培养基pH值，紫外线灭菌备用；S4.菌种种子液的制备：将工程菌剂分别接种到高氏培养基中划线，厌氧培养，然后分别培养成菌种种子液；S5.复合微生物剂的制备：将步骤S4制得的菌种种子液分别接种于步骤S3得到的营养液中，厌氧培养，混合后得到复合微生物剂；S6.包裹含磷壳聚糖复合物的球的制备：将步骤S1制得的含磷壳聚糖复合物溶于水中，加入步骤S2制得的厚壁多孔道二氧化硅中空球，超声分散均匀后，低温加热蒸发溶剂，得到的纳米球用水洗涤后，干燥，得到包裹含磷壳聚糖复合物的球；S7.修复重金属污染土壤的复合材料的制备：将步骤S6制得的包裹含磷壳聚糖复合物的球浸泡在步骤S5制得的复合微生物剂中，过滤，干燥，得到修复重金属污染土壤的复合材料。作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中所述致孔剂包括大孔致孔剂和普通致孔剂，质量比为1：（1-3），所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的任一种；所述普通致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F127中的一种或几种混合；所述正硅酸酯包括但不限于正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；所述氨基硅烷偶联剂选自KH550、Kh602、KH792中的一种或几种混合；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、吐温、司盘、卡波姆、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钾中的一种或几种混合。作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中所述碳源选自葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或几种混合；所述氮源选自氨基酸、蛋白胨、尿素、鱼粉中的一种或几种混合；所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁、氯化铁、硫酸锌、硫酸铜中的一种或几种混合；所述维生素选自维生素C、维生素B1、维生素B2、维生素A、维生素K、维生素E中的一种或几种混合。作为本专利技术的进一步改进，所述氨基酸包括但不限于甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、色氨酸、亮氨酸、丙氨酸。作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中所述工程菌剂包括耐铬菌株CQMUXH-1、光合细菌球形红细菌Rhodobactersphaeroides，所述耐铬菌株CQMUXH-1、光合细菌球形红细菌Rhodobactersphaeroides的质量比为1：（2-4）。作为本专利技术的进一步改进，所述营养液中还添加了玉米提取物和大豆提取物。作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中所述壳聚糖、磷羧基甲酸三甲酯的质量比为10:（5-7）；所述醋酸溶液的质量分数为2-5%；所述乙醇溶液中乙醇的质量分数为15-35%；步骤S2中所述所述葡萄糖氨和四甲基胍的水溶液中葡萄糖氨的含量为13-27wt%；所述四甲基胍的含量为5-10wt%；所述离心转速为10000-12000r/min，时间为2-4min；所述干燥温度为45-55℃，所述煅烧温度为400-500℃，时间为2-4h；所述正硅酸酯、氨基硅烷偶联剂、乳化剂、致孔剂的质量比为100：（2-4）：（10-20）：（5-12）；步骤S3中所述大豆提取物、玉米提取物、碳源、氮源、无机盐、维生素的质量比为10：（5-12）：（2-5）：（1-4）：（0.5-1.5）：（0.1-0.5），所述调节pH值为7.0-7.5；步骤S4中所述厌氧培养的条件为25-30℃，湿度为55-65%；步骤S5中所述厌氧培养的条件为25-30℃，湿度为55-65%，步骤S6中所述含磷壳聚糖复合物和厚壁多孔道二氧化硅中空球的质量比为10：（3-7）；所述干燥温度为40-50℃，所述低温为50-60℃，步骤S7中所述包裹含磷壳聚糖复合物的球和复合微生物剂的质量比为5：（9-15）。作为本专利技术的进一步改进，具体包括以下步骤：S1.含磷壳聚糖复合物的制备：将壳聚糖溶于2-5wt%醋酸溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.含磷壳聚糖复合物的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，待完全溶解后，控制温度不高于5℃，滴加磷羧基甲酸三甲酯的乙醇溶液，滴加完毕，反应后，得到粘稠物，将所述粘稠物放入透析袋中透析，然后除去溶剂，干燥，得到含磷壳聚糖复合物；/nS2.厚壁多孔道二氧化硅中空球的制备：将正硅酸酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，得到乳液，加入葡萄糖氨和四甲基胍的水溶液，调节pH，反应得到厚壁多孔道二氧化硅中空球乳液；将所述厚壁多孔道二氧化硅中空球乳液离心分离、干燥、煅烧，得到厚壁多孔道二氧化硅中空球；/nS3.营养液的制备：将碳源、氮源、维生素和无机盐用无菌水溶解，混合均匀后，用PBS溶液调节培养基pH值，紫外线灭菌备用；/nS4.菌种种子液的制备：将工程菌剂分别接种到高氏培养基中划线，厌氧培养，然后分别培养成菌种种子液；/nS5.复合微生物剂的制备：将步骤S4制得的菌种种子液分别接种于步骤S3得到的营养液中，厌氧培养，混合后得到复合微生物剂；/nS6.包裹含磷壳聚糖复合物的球的制备：将步骤S1制得的含磷壳聚糖复合物溶于水中，加入步骤S2制得的厚壁多孔道二氧化硅中空球，超声分散均匀后，低温加热蒸发溶剂，得到的纳米球用水洗涤后，干燥，得到包裹含磷壳聚糖复合物的球；/nS7.修复重金属污染土壤的复合材料的制备：将步骤S6制得的包裹含磷壳聚糖复合物的球浸泡在步骤S5制得的复合微生物剂中，过滤，干燥，得到修复重金属污染土壤的复合材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.含磷壳聚糖复合物的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，待完全溶解后，控制温度不高于5℃，滴加磷羧基甲酸三甲酯的乙醇溶液，滴加完毕，反应后，得到粘稠物，将所述粘稠物放入透析袋中透析，然后除去溶剂，干燥，得到含磷壳聚糖复合物；
S2.厚壁多孔道二氧化硅中空球的制备：将正硅酸酯和氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，得到乳液，加入葡萄糖氨和四甲基胍的水溶液，调节pH，反应得到厚壁多孔道二氧化硅中空球乳液；将所述厚壁多孔道二氧化硅中空球乳液离心分离、干燥、煅烧，得到厚壁多孔道二氧化硅中空球；
S3.营养液的制备：将碳源、氮源、维生素和无机盐用无菌水溶解，混合均匀后，用PBS溶液调节培养基pH值，紫外线灭菌备用；
S4.菌种种子液的制备：将工程菌剂分别接种到高氏培养基中划线，厌氧培养，然后分别培养成菌种种子液；
S5.复合微生物剂的制备：将步骤S4制得的菌种种子液分别接种于步骤S3得到的营养液中，厌氧培养，混合后得到复合微生物剂；
S6.包裹含磷壳聚糖复合物的球的制备：将步骤S1制得的含磷壳聚糖复合物溶于水中，加入步骤S2制得的厚壁多孔道二氧化硅中空球，超声分散均匀后，低温加热蒸发溶剂，得到的纳米球用水洗涤后，干燥，得到包裹含磷壳聚糖复合物的球；
S7.修复重金属污染土壤的复合材料的制备：将步骤S6制得的包裹含磷壳聚糖复合物的球浸泡在步骤S5制得的复合微生物剂中，过滤，干燥，得到修复重金属污染土壤的复合材料。


2.根据权利要求1所述修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述致孔剂包括大孔致孔剂和普通致孔剂，质量比为1：（1-3），所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的任一种；所述普通致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F127中的一种或几种混合；所述正硅酸酯包括但不限于正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；所述氨基硅烷偶联剂选自KH550、Kh602、KH792中的一种或几种混合；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、吐温、司盘、卡波姆、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钾中的一种或几种混合。


3.根据权利要求1所述修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述碳源选自葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或几种混合；所述氮源选自氨基酸、蛋白胨、尿素、鱼粉中的一种或几种混合；所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁、氯化铁、硫酸锌、硫酸铜中的一种或几种混合；所述维生素选自维生素C、维生素B1、维生素B2、维生素A、维生素K、维生素E中的一种或几种混合。


4.根据权利要求3所述修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基酸包括但不限于甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、色氨酸、亮氨酸、丙氨酸。


5.根据权利要求1所述修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述工程菌剂包括耐铬菌株CQMUXH-1、光合细菌球形红细菌Rhodobactersphaeroides，所述耐铬菌株CQMUXH-1、光合细菌球形红细菌Rhodobactersphaeroides的质量比为1：（2-4）。


6.根据权利要求1所述修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，所述营养液中还添加了玉米提取物和大豆提取物。


7.根据权利要求6所述修复重金属污染土壤的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述壳聚糖、磷羧基甲酸三甲酯的质量比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周弋翔，董锡洪，金峰，
申请(专利权)人：纳琦绿能工程有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33