一种重整催化剂的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种重整催化剂的合成方法，其特征在于，将硝酸镍、杯芳烃、氯仿和甲醇配制成溶液，剧烈搅拌，使硝酸镍充分溶解；向所得溶液加入碱性物质，反应后，通过旋转蒸发除去溶剂，得到杯芳烃和Ni形成的前驱体配合物；将前驱体配合物与助剂前驱体、氯仿和甲醇配制成溶液，将所得溶液与载体进行等体积浸渍，所得固体样品经烘干、焙烧处理后，得到催化剂。本发明专利技术使Ni与杯芳烃形成小尺寸的前驱体配合物，再将其他活性金属元素以一定比例共同浸渍到载体上，最后经过过滤、洗涤、烘干、焙烧后，得到催化剂，该催化剂合成时有效的控制了Ni的尺寸和分散程度，延长了催化剂的寿命的同时能够保证催化剂高效的催化效率。化剂高效的催化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种重整催化剂的合成方法


[0001]本专利技术属于石油化工
，涉及一种通过杯芳烃控制合成的重整催化剂合成方法及应用。

技术介绍

[0002]甲烷和二氧化碳是两种温室气体，大量的排放对环境具有不利的影响。甲烷和二氧化碳重整转化成合成气自1888年被首次报道以来，人们对该反应展开了大量的研究，甲烷二氧化碳重整反应减少了甲烷和二氧化碳的排放，具有环保意义；同时生成合成气可用于进一步的工业应用，具有经济效益。
[0003]用于催化甲烷和二氧化碳重整的催化剂可分为两类：贵金属和非贵金属。其中贵金属Rh，Ru，Ir的催化活性最好。虽然贵金属催化剂具有好的催化活性和抗积炭性，但因其资源有限，且价格昂贵，导致其工业化应用经济效益太差。与此相反，非贵金属虽然催化活性和抗积炭性不如贵金属，但其价格低廉，资源丰富，因此主要的研究内容仍然是非贵金属催化剂。其中，非贵金属的催化活性顺序为Ni＞Co＞Cu＞Fe。因此，镍基催化剂成为甲烷和二氧化碳重整反应研究的重点。
[0004]当前，用于制备甲烷和二氧化碳重整催化剂的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法和共沉淀法。其中，浸渍法和共沉淀法相对比较简单易操作，为目前主要采用的催化剂制备方法。
[0005]中国专利CN102389801B公开了一种甲烷二氧化碳重整获得合成气的镍基催化剂及其制备方法，该方法第一步配制金属盐的混合溶液，第二步在抽真空的条件下，将处理过的γ-Al2O3放置到混合溶液中进行浸渍，最后焙烧得到催化剂。该方法虽然转化率较好，但制备过程要求较高，不利于推广应用。
[0006]中国专利CN105413734B公开了一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂及其制备方法，第一步为改性分子筛载体的制备，第二步为浸渍活性组分和助剂，再通过焙烧得到催化剂。该方法虽然转化率较好，但制备过程较为繁琐，且积炭量较多，不适用于大规模生产。
[0007]因此制备分散度高、粒径小、稳定性好的甲烷二氧化碳重整催化剂是目前研究的重点内容。在催化剂中加入助剂能提高催化剂的催化性能。目前对助剂的作用大致认为有以下方面：改变催化剂表面酸碱性、提高活性金属的分散度、调变活性组分与载体之间的相互作用力和改变活性组分的电子密度来影响催化剂对CH4和CO2的解离。用于甲烷二氧化碳重整催化剂的助剂分为碱金属(Na2O、K2O)、碱土金属氧化物(MgO、CaO)，以及稀土氧化物(CeO2、La2O3)等。而杯芳烃作为大环配体，不仅具有很好的限阈效应，同时与金属具有强的配位能力，可以通过和金属配位来有效的控制金属的分散度和颗粒尺寸。

技术实现思路

[0008]本专利技术所解决的技术问题是：现有技术中存在的催化剂颗粒尺寸大，反应过程中
Ni易团聚长大而失活，易积炭而失活等缺陷。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种重整催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010]步骤1)：将硝酸镍、杯芳烃、氯仿和甲醇配制成溶液，剧烈搅拌，使硝酸镍充分溶解；
[0011]步骤2)：向步骤1)所得溶液加入碱性物质，反应后，通过旋转蒸发除去溶剂，得到杯芳烃和Ni形成的前驱体配合物；
[0012]步骤3)：将步骤2)所得的前驱体配合物与助剂前驱体、氯仿和甲醇配制成溶液，将所得溶液与载体进行等体积浸渍，所得固体样品经烘干、焙烧处理后，得到催化剂。
[0013]优选地，所述步骤1)中杯芳烃的结构如下：
[0014][0015]其中，n为1、3或5；R1～R
n+2
为-H、C
1-C5烷基、C
1-C5烷氧基和硝基中的任意一种或几种；所有A为相同基团，为-CH2或-S。
[0016]优选地，所述步骤1)中杯芳烃与硝酸镍的摩尔比为1：(1～15)，优选为1:(3～9)；氯仿与甲醇的体积比为1：(1～5)；每0.01摩尔杯芳烃溶解于5～20mL氯仿中。
[0017]优选地，所述步骤2)中碱性物质为尿素、碳酸氢铵、三乙胺和氨水中的任意一种，控制溶液的pH值为7～7.5。
[0018]优选地，所述步骤2)中反应时间4～24h，优选为8～12h；旋转蒸发温度控制在30～60℃；
[0019]优选地，所述步骤3)中前驱体配合物与助剂前驱体的摩尔比为1:(5～20)，优选为1:(8～15)；氯仿与甲醇的体积比为1：(1～10)；每0.01摩尔的前驱体配合物溶解于2～5mL氯仿中；助剂前驱体为Zn、La、Ce、Mg和Ca的硝酸盐中的至少一种。
[0020]优选地，所述步骤3)中浸渍的温度为30～90℃，优选为40～60℃，时间为12～48h，优选为12～24h；烘干的温度为70～120℃，优选为80～100℃，时间为4～24h，优选为6～12h；焙烧的温度为400～700℃，优选为500～650℃，时间为2～12h，优选为4～6h。
[0021]优选地，所述步骤3)得到的催化剂包括活性组分Ni、助剂及载体，其中，Ni的质量含量为2～15％，助剂的质量含量为2～15％，余量为载体。
[0022]更优选地，所述助剂为Zn、La、Ce、Mg和Ca中的任意一种或几种；载体为γ-Al2O3和ZrO2中的任意一种。
[0023]本专利技术提出一种催化剂制备方法可以有效的控制Ni的尺寸和分散度，可以避免反应过程中Ni颗粒快速团聚长大而失活，同时小尺寸的Ni具有更高的比表面积，具有较好的催化活性。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0025](1)利用杯芳烃的限阈效应，通过非金属元素和Ni元素配位，保证焙烧过程中除去杯芳烃骨架的同时可以有效保证Ni颗粒分散度高，尺寸小，比表面积大，具有高的催化活性，同时在反应过程中Ni原子不易团聚而导致催化剂失活；
[0026](2)制备过程简单，采用传统的浸渍法，降低操作的复杂度。
具体实施方式
[0027]为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0028]对实施例中制得的催化剂用于重整反应评价过程如下：
[0029]取氧化前驱态催化剂(0.1g，80-100目)与分析纯的石英砂(0.9g，80-100目)混合均匀，于H2/N2气氛(体积百分比各50％，流速120mL/min)、700℃预还原1h。还原完毕后，在50％H2/N2气氛下将反应温度提升至850℃，温度升至850℃后，切换成CO2/CH4混合气(摩尔比1:1，GHSV＝30000mL/g
·
h)进行重整反应。反应稳定后，采用气相色谱在线测量产物组成。
[0030]实施例1
[0031]杯芳烃选用对叔丁基硫杂杯[6]芳烃(n＝3，R1～R4＝叔丁基，A＝-S)；
[0032]称取杯芳烃(0.01mol，7.44g)溶于15mL氯仿中，称取六水合硝酸镍(0.15mol，43.62g)溶于45mL甲醇的混合溶液中，将杯芳烃的氯仿溶液在剧烈搅拌的情况下加入，同时加入50μL的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种重整催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将硝酸镍、杯芳烃、氯仿和甲醇配制成溶液，剧烈搅拌，使硝酸镍充分溶解；步骤2)：向步骤1)所得溶液加入碱性物质，反应后，通过旋转蒸发除去溶剂，得到杯芳烃和Ni形成的前驱体配合物；步骤3)：将步骤2)所得的前驱体配合物与助剂前驱体、氯仿和甲醇配制成溶液，将所得溶液与载体进行等体积浸渍，所得固体样品经烘干、焙烧处理后，得到催化剂。2.如权利要求1所述的重整催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中杯芳烃的结构如下：其中，n为1、3或5；R1～R
n+2
为-H、C
1-C5烷基、C
1-C5烷氧基和硝基中的任意一种或几种；所有A为相同基团，为-CH2或-S。3.如权利要求1所述的重整催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中杯芳烃与硝酸镍的摩尔比为1：(1～15)；氯仿与甲醇的体积比为1：(1～5)；每0.01摩尔杯芳烃溶解于5～20mL氯仿中。4.如权利要求1所述的重整催化剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中碱性物质为尿素、碳酸氢铵、三乙胺和氨水中的任意一种，控制溶液的pH值...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，王慧，杜洋，马春辉，张磊，
申请(专利权)人：上海簇睿低碳能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：