制备基于丙烯的三元共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备三元共聚物的方法，特别用于丙烯与选自包括乙烯和C4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备基于丙烯的三元共聚物的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备三元共聚物的方法，特别用于丙烯与选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体在卧式搅拌反应器中的聚合的方法，所述卧式搅拌反应器包括用于形成聚合物颗粒的搅拌床。

技术介绍

[0002]烯烃聚合物，特别是丙烯聚合物的分子量通常通过在聚合气体混合物中使用氢气来调节。一般而言，较高的氢气浓度将导致较低的分子量。聚合物组合物的分子量分布(有时称为多分散性)可影响聚合物性质。
[0003]在卧式搅拌反应器中，通过调节入口氢气流速可以控制分布的平均值以保持反应器废气中恒定的氢气与丙烯比。在最终聚合物产物的平均链长和气相氢/丙烯比之间存在直接联系。
[0004]WO2011/155999描述了用于控制具有多于一个聚合区的卧式搅拌床反应器中的H2分布的方法。在该方法中，通过向不同反应区引入具有不同氢浓度的骤冷液来控制反应区中的氢浓度。从部分骤冷液中去除H2。将贫H2骤冷液加入到所述第一反应区，并将富H2骤冷液加入到后续反应区。通过沿卧式搅拌反应器施加氢气梯度，分子量分布变宽。
[0005]使用丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物以用于生产管道是本领域已知的。例如WO2006/002778涉及包括丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物的管道系统，其中乙烯含量为0-9mol％，优选1-7mol％和1-己烯含量为0.2-5wt.％。WO2013/083575公开了包含丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1wt％-3.2wt％，(ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4wt％，乙烯衍生单元的含量＜1-己烯衍生单元的含量-0.2，进一步由MFR和熔融温度限定。在这些文献的方法中，在两个反应器中制备三元共聚物。
[0006]WO2011/155999的方法没有描述用于丙烯和选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体的聚合的方法，共聚单体将进料至所述聚合的位置，也没有描述可以如何控制在反应区中产生的聚合物中的共聚单体浓度。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种用于聚合丙烯和选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体的方法，其中可以控制反应区内所产生的聚合物中的共聚单体浓度。
[0008]因此，本专利技术提供用于生产基于丙烯的三元共聚物的方法，所述三元共聚物包括：
[0009]●
丙烯，
[0010]●
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第一不同单体，
[0011]●
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第二不同单体
[0012]其中
[0013]两种不同单体中的第一种和两种不同单体中的第二种不是相同的单体，并且
[0014]所述方法在催化剂体系存在下在卧式搅拌反应器中进行，所述卧式搅拌反应器包
括：
[0015]●
用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
[0016]●
多个液体进料口，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，所述多个液体进料口包括第一组液体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组液体进料口之后的第二组液体进料口，和
[0017]●
多个气体进料口，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，所述多个气体进料口包括第一组气体进料口和在过程的下游方向上布置在所述第一组气体进料口之后的第二组气体进料口，
[0018]其中所述方法包括以下步骤：
[0019]■
从反应器中回收包括H2、丙烯和所述两种不同单体的反应器废气，
[0020]■
将所述反应器废气进料至冷凝器以形成气液混合物，
[0021]■
将所述气液混合物进料至分离器以获得第一气流和第一液流：
[0022]○
第一气流，包括：
[0023]●
H2，
[0024]●
丙烯，和
[0025]●
两种不同单体，当它们比丙烯轻时，摩尔分数高于第一液流中的摩尔分数，和
[0026]○
第一液流，包括：
[0027]●
H2，
[0028]●
丙烯，和
[0029]●
两种不同单体，当它们比丙烯重时，摩尔分数高于第一气流中的摩尔分数，
[0030]其中将新鲜丙烯进一步进料至分离器和/或加入到第一液流中，
[0031]■
通过布置在反应器顶侧上的孔口将催化剂体系进料至反应器中，
[0032]■
通过第一组液体进料口进料包括丙烯的贫H2骤冷液，
[0033]■
通过第二组液体进料口将富H2骤冷液进料至反应器，所述富H2骤冷液包括：
[0034]○
H2，
[0035]○
丙烯，和
[0036]○
两种不同单体，
[0037]其中富H2骤冷液包括第一液流的至少部分，
[0038]■
通过第一组气体进料口进料包括新鲜丙烯的贫H2底部气体，
[0039]■
通过第二组气体进料口进料富H2底部气体，其包括：
[0040]○
H2，
[0041]○
丙烯，和
[0042]○
两种不同单体，
[0043]其中富H2底部气体包括第一气流的至少部分，和
[0044]■
从反应器收集在搅拌床中形成的聚合物颗粒，
[0045]其中所述方法包括进一步的以下步骤：
[0046]■
当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯轻时，将其进料至：
[0047]○
反应器，作为
[0048]■
贫H2底部气体的一部分和/或
[0049]■
富H2底部气体的一部分
[0050]○
和/或进料至分离器；
[0051]■
当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯重时，将其进料至：
[0052]○
至反应器，作为：
[0053]■
贫H2骤冷液的一部分和/或
[0054]■
富H2骤冷液的一部分
[0055]○
和/或至分离器；
[0056]应当理解，术语“C4-C12α-烯烃”意指具有4至12个碳原子的α-烯烃。优选地，在一些实施方案中，C4-C12α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
[0057]更优选地，在一些实施方案中，选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的第一种是乙烯，并且选自包括C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的第二种，如上所定义。
[0058]在一些实施方案中，选自包括乙烯、C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的第二种是1-己烯。
[0059]在一些实施方案中，将第一液流的一部分进料至H2汽提塔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产基于丙烯的三元共聚物的方法，所述三元共聚物包括：
●
丙烯，
●
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第一不同单体，
●
选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的第二不同单体其中两种不同单体中的第一种和两种不同单体中的第二种不是相同的单体，并且所述方法在催化剂体系存在下在卧式搅拌反应器(100)中进行，所述卧式搅拌反应器(100)包括：
●
用于形成聚合物颗粒的搅拌床，
●
多个液体进料口(111、112)，其随后沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，所述多个液体进料口至少包括第一组液体进料口(111)和在过程的下游方向上布置在第一组液体进料口之后的第二组液体进料口(112)，和
●
多个气体进料口(114、115)，其随后沿所述反应器的底侧布置在所述搅拌床下方，所述多个气体进料口至少包括第一组气体进料口(114)和在过程的下游方向上布置在所述第一组气体进料口之后的第二组气体进料口(115)，
●
多个反应器废气口(116)，其沿所述反应器的顶侧布置在所述搅拌床上方，其中所述方法包括以下步骤：
■
通过所述反应器废气口(116)从所述反应器回收包括H2、丙烯和所述两种不同单体的反应器废气(117)，
■
将所述反应器废气(117)进料至冷凝器(150)以形成气液混合物(118)，
■
将所述气液混合物(118)进料至分离器(140)以获得第一气流(121)和第一液流(119)：
○
所述第一气流(121)，包括：
●
H2，
●
丙烯，和
●
两种不同单体中的一种或两种，当它们比丙烯轻时，摩尔分数高于第一液流中的摩尔分数，和
○
所述第一液流(119)，包括：
●
H2，
●
丙烯，和
●
两种不同单体中的一种或两种，当它们比丙烯重时，摩尔分数高于第一气流中的摩尔分数，其中新鲜丙烯任选地进一步通过分离器(140)进料至系统和/或加入到第一液流(119)中，
■
通过布置在所述反应器顶侧上的孔口将催化剂体系进料至所述反应器中，
■
通过第一组液体进料口(111)进料包括丙烯的贫H2骤冷液(101)，
■
通过第二组液体进料口(112)将富H2骤冷液(103)进料至所述反应器，所述富H2骤冷液(103)包括：
○
H2，
○
丙烯，和
○
两种不同单体，其中富H2骤冷液(103)包括所述第一液流(119)的至少部分，
■
通过第一组气体进料口(114)进料包括新鲜丙烯的贫H2底部气体(102)，
■
通过第二组气体进料口(115)进料富H2底部气体(104)，所述富H2底部气体(104)包括：
○
H2，
○
丙烯，和
○
两种不同单体，其中富H2底部气体(104)包括第一气流(121)的至少部分，和
■
从所述反应器收集在所述搅拌床中形成的聚合物颗粒，其中所述方法包括进一步的以下步骤：
■
当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯轻时，将其进料至：
○
所述反应器，作为
■
贫H2底部气体(102)的一部分和/或
■
富H2底部气体(104)的一部分
○
和/或进料至所述分离器(140)；
■
当两种不同单体中的至少一种新鲜单体比丙烯重时，将其进料：
○
至所述反应器，作为：
■
贫H2骤冷液(101)的一部分和/或
■
富H2骤冷液(103)的一部分
○
和/或至所述分离器(140)。2.根据权利要求1所述的方法，其中：选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种不同单体中的所述第一种是乙烯，并且选自包括乙烯和C4-C12α-烯烃的组的两种其他不同单体中的所述第二种是C4-C12α-烯烃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述第一液流(119)的一部分(122)进料至H2汽提塔(160)以去除H2以形成包括丙烯和所述两种不同单体的第二液流。4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述第二液流的至少部分作为所述贫H2骤冷液(101)的一部分进料至所述反应器。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中将所述第二液流的至少一部分蒸发并且作为贫H2底部气体(102)的一部分进料。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述反应器废气进料至旋风分离器，通过所述贫H2气流(102)将聚合物颗粒从所述旋风分离器输送回到所述反应器。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述两种不同单体中的至少一种是1-己烯。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系是齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包括原催化剂、助催化剂和任选的外电子给体，其中所述原催化剂通过包括以下步骤的方法获得：步骤A)提供或制备化合物R
4z
MgX
42-z
，其中
*
R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；
*
X4独立地选自以下各项组成的组：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：