用于烯烃聚合的组分和催化剂制造技术

一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或具有1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的组分和催化剂


[0001]本公开涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，由其获得的催化剂和所述催化剂在烯烃CH2＝CHR聚合中的用途，其中R是氢或具有1
‑
12个碳原子的烃基。特别地，本公开涉及用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分，其包含Ti、Bi、Mg、卤素和通过特定方法获得的电子给体化合物。

技术介绍

[0002]可用于聚烯烃聚合的齐格勒
‑
纳塔(ZN)催化剂至少包含由周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)的第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)的第1至3族的金属化合物形成的催化剂组分，和任选地，元素周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含另外的催化剂组分，例如助催化剂和/或外部给体。
[0003]有多种制备ZN催化剂的方法。在一种这样的方法中，使过渡金属化合物与基于镁化合物如MgCl2的载体材料接触。这种类型的载体材料也可以以各种方式形成。EP
‑
A
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713886描述了与醇形成MgCl2加合物，然后将其乳化，最后将所得混合物骤冷以使液滴固化。或者，EP
‑
A
‑
856013公开了固体Mg基载体的形成，其中含Mg组分的相分散成连续相，并且通过将两相混合物加入到液态烃中来固化分散的Mg相。在这些情况的每一种中，所形成的固体载体颗粒用过渡金属化合物处理并任选地用其它化合物处理以产生活性固体催化剂组分。
[0004]因此，在这种类型的制备中，在与过渡金属接触之前产生的载体的形态是最终催化剂的形态的限定因素之一。这还意味着催化活性化合物在载体材料上的分布高度取决于载体颗粒结构，如载体颗粒的致密性、孔隙率和孔径分布。结果，这可能导致活性组分在催化剂颗粒内的不均匀分布。
[0005]为了避免这些问题，还可以通过如下技术制备ZN催化剂，其中对包含Mg和Ti以及任选的内部给体化合物的溶液进行受控过程，产生已经含有过渡金属化合物的固化催化剂颗粒。例如在US5,077,357中描述了这种类型的过程。
[0006]这些固体颗粒可以任选地在内部给体的存在下用过渡金属卤化物另外处理，以制备最终催化剂。虽然如此获得的催化剂被赋予了良好的均匀性，但是某些特征仍有待改进。例如，当制备无规丙烯/乙烯(和/或α烯烃)共聚物时的聚合活性相对较低，并且改善聚合活性将是有益的。

技术实现思路

[0007]本申请人已经出人意料地发现了一种满足这些需要的固体催化剂组分，其包括钛、铋镁、卤素、电子给体化合物并且是通过包含以下步骤的方法获得的：
[0008](a)在有机液体介质中溶解Mg(OR)2化合物以得到液体混合物，其中R基团彼此相同或不同，是任选地含有选自O、N和卤素的杂原子的C1‑
C
15
烃基；
[0009](b)使上述混合物(a)与TiCl4接触，获得不含有固相的液体混合物，
[0010](c)使所述液体混合物(b)经受使得形成固体催化剂颗粒的条件，所述方法的特征在于以下事实：(i)Bi化合物和(ii)二齿电子给体化合物存在于步骤(a)至(c)中的一个或多个中和/或与由(c)获得的固体催化剂颗粒接触。
[0011]根据本公开，Mg(OR)2化合物优选是醇镁，其中R是简单的C1‑
C
15
烷基或具有醚基
‑
ROR的结构，其中R也是C1‑
C
15
烷基。
[0012]优选的Mg醇盐是Mg二甲醇盐、二乙醇盐、二丙醇盐、二丁醇盐、二戊醇盐、二乙基己醇盐、二辛醇盐。然而，混合醇盐如Mg乙醇盐
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丁醇盐、Mg丁醇盐
‑
辛醇盐、Mg乙醇盐
‑
乙基己醇盐也是优选的。
[0013]许多醇盐例如Mg二乙醇盐是可商购的并且可以原样使用。然而，它们也可以通过使Mg二烷基化合物与合适的醇或羟基醚反应原位制备。
[0014]典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，优选其中一个是丁基而另一个是乙基或辛基的混合二烷基化合物，即，二烷基镁化合物是丁基辛基镁或乙基丁基镁。
[0015]优选的醇包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2
‑
乙基
‑1‑
丁醇、4
‑
甲基
‑2‑
戊醇、1
‑
庚醇、2
‑
庚醇、4
‑
庚醇、2，4
‑
二甲基
‑3‑
戊醇、1
‑
辛醇、2
‑
辛醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、1
‑
壬醇、5
‑
壬醇、二异丁基甲醇、1
‑
癸醇和2，7
‑
二甲基
‑2‑
辛醇。最优选的一元醇为2
‑
乙基
‑1‑
己醇。
[0016]优选的羟基醚是二醇单醚，特别是C2‑
C4二醇单醚，例如乙二醇或丙二醇单醚，其中醚部分包含2
‑
15个碳原子，优选2
‑
12个碳原子，更优选2
‑
8个碳原子。优选的单醚是C2至C4二醇单醚及其衍生物。说明性和优选的实例是乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、乙二醇2
‑
乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正己基醚、丙二醇2
‑
乙基己基醚、乙二醇己基醚、1，3
‑
丙二醇乙基醚和1，3
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丙二醇正丁基醚，是特别优选的。最优选的羟基醚是1，3
‑
丙二醇乙醚和1，3
‑
丙二醇正丁基醚。
[0017]所述有机液体介质优选为烃稀释剂如异戊烷、异辛烷、环己烷或甲苯或卤代烃如二氯甲烷或氯苯。异辛烷和甲苯是优选的烃稀释剂，氯苯是优选的卤代烃稀释剂。
[0018]在步骤(b)中，在使得产生液体混合物的条件下使Mg醇盐与TiCl4接触，即不包含固相而是仅包含一个或多个液相的混合物。
[0019]由于TiCl4对Mg醇盐具有反应性的事实，反应应当在反应物和条件的存在下进行例如防止沉淀物的形成。
[0020]可利用几种不同的主要程序进行步骤(b)和(c)。
[0021]根据第一优选路线，通过使Mg醇盐与TiCl4和与钛醇盐、酚类化合物和烷醇在惰性液体稀释剂中反应制备液体混合物(b)，所述惰性液体稀释剂可以与步骤(a)中使用的有机液体介质相同或不同。
[0022]在该程序中，优选Mg醇盐、烷醇和Ti醇盐的烷氧基独立地具有至多4个碳原子，包括4个碳原子。优选的醇盐部分是甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐和丁醇盐；优选的醇盐部分是乙醇盐。
[0023]在该步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于烯烃(共)聚合的固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素、铋和电子给体化合物，并且通过包含以下步骤的方法获得：(a)在有机液体介质中溶解Mg(OR)2化合物以得到液体混合物，其中R基团彼此相同或不同，是任选地含有选自O、N和卤素的杂原子的C1‑
C
15
烃基；(b)使上述混合物(a)与TiCl4接触，获得不含有固相的液体混合物，(c)使所述液体混合物(b)经受使得形成固体催化剂颗粒的条件，所述方法的特征在于以下事实：(i)Bi化合物和(ii)二齿电子给体化合物存在于步骤(a)至(c)中的一个或多个中和/或与由(c)获得的固体催化剂颗粒接触。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述Bi化合物可选自卤化Bi、碳酸Bi、羧酸Bi、硝酸Bi、氧化Bi、硫酸Bi和硫化Bi。3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于所述Bi化合物为三氯化Bi或癸酸Bi。4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述Bi化合物的用量为0.005
‑
0.2摩尔/摩尔Mg。5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于所述Mg(OR)2化合物是醇镁，其中R是简单的C1‑
C
15
烷基或具有醚基
‑
ROR的结构，其中R也是C1‑
C
15
烷基。6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组分，其中权利要求1中，在步骤(b)中，通过在惰性液体稀释剂中使Mg醇盐与TiCl4和钛醇盐、酚类化合物和烷醇反应制备液体混合物。7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于所述Mg醇盐、烷醇和Ti醇盐的烷氧基独立地具有至多4个碳原子，包括4个碳原子。8.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中所述反应步骤(b)根据以下方案进行，所述方案在30至120℃的范围内的温度下进行：3Mg(OEt)
2+x Ti(OEt)4+y TiCl
4+z
邻甲酚+n EtOH...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：