由聚乙醇酸甲酯生产乙交酯制造技术

本发明专利技术涉及由聚乙醇酸甲酯或其产品制备乙交酯产品的方法。该方法包括在解聚剂的存在下使聚乙醇酸甲酯或其产品解聚以制得解聚产物；使解聚产物再聚合以制备乙醇酸低聚物；和热解再聚合的混合物以制备乙交酯产品。可以使用稀土金属催化剂促进解聚反应。乙交酯热解转化率可以大于90％。还提供了相关的乙交酯产品和乙醇酸低聚物。乙醇酸低聚物的重均分子量可以为4,000

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由聚乙醇酸甲酯生产乙交酯


[0001]本专利技术涉及由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品生产乙交酯。

技术介绍

[0002]聚乙醇酸甲酯具有良好的生物相容性、优异的气体阻隔性能、优异的机械性能、和优异的可生物降解性。它是一种极具潜力的绿色环保高分子材料，符合当今社会的发展趋势。需求方向是广泛应用于生物医学设备、页岩气开采、包装材料等领域。
[0003]目前，市场上所有的高分子量聚乙醇酸甲酯产品都是通过乙交酯开环聚合制备的。由于聚乙醇酸甲酯的热降解和可生物降解性，大量聚乙醇酸甲酯废弃物产生于，例如，材料修整或模塑时产生的废料和在聚乙醇酸甲酯的制造、加工和使用中产生的以各种方式使用或降解的一次性包装材料和用品。虽然聚乙醇酸甲酯最终可以自然降解为水和二氧化碳，但当这些废弃物对于自然降解而言过于集中时，处理不当不但会造成暂时的环境问题，而且会造成资源浪费。低资源利用率和降解过程中聚合物的损失是导致目前聚乙醇酸甲酯产品价格高的原因。
[0004]虽然已经有许多专利报道用乙交酯制备聚乙醇酸甲酯，但关于聚乙醇酸甲酯产品回收的报道却很少。这主要是由于聚乙醇酸甲酯的质量不一且降解程度不一，难以复原和回收。因此，仍然需要一种稳定、可重复、有效、且低成本的工业工艺来回收各种不同质量的聚乙醇酸甲酯和聚乙醇酸甲酯产品。中国专利CN101851227B公开了以聚乙醇酸为原料于150-250℃在真空下催化热解制备乙交酯，所得乙交酯粗品纯度较低，以至于需要经过三次重结晶，才得到低至53-60wt％的乙交酯收率，原料利用率很低。因此，该方法不能实现有效回收聚羟基乙醇原料以制备高纯度乙交酯。
[0005]中国专利申请CN103781833A报道了一种从聚乙交酯中回收乙交酯的方法。具体而言，熔融形式的聚合物首先与水解介质结合，并开始水解为聚乙醇酸低聚物，然后低聚物经环化和解聚以形成乙交酯。该方法适用于数均分子量为134至10,000g/mol的聚乙交酯，不适用于高分子量的聚乙交酯。另外，残留的水解介质对乙交酯产品的质量和纯度有很大影响。
[0006]上述方法不能满足高效利用来源广泛、质量不同和降解程度不同的聚乙醇酸甲酯及其产品，以获得高纯度的乙交酯产品的需要。因此，高效、方便地从聚乙醇酸甲酯和聚乙醇酸甲酯产品中回收高质量的乙交酯一直是先前的研究者尚未解决的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术涉及由聚乙醇酸甲酯生产乙交酯的方法。
[0008]提供了一种由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品制备乙交酯产品的方法。所述方法包括(a)在解聚剂的存在下解聚聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；(b)再聚合所述解聚产物，由此生成再聚合的混合物，其中所述再聚合的混合物包含乙醇酸低聚物；和(c)热解
所述再聚合物的混合物，由此制得乙交酯产品。
[0009]所述聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重均分子量可以为1,000-1,000,000。
[0010]所述解聚剂可包含一个或多个羟基并可包含烷基醇、烷基醇酸或烷基醇酸酯。所述烷基醇可包含一个羟基，优选甲醇。所述烷基醇酸可包含羟基和羧基的数量比在0.1:1到10:1的范围内、优选为1:1的一个或多个羟基和一个或多个羧基，更优选乙醇酸。所述烷基醇酸酯可包含羟基和酯基的数量比在0.1:1到10:1的范围内、优选为1:1的一个或多个羟基和一个或多个酯基，更优选乙醇酸甲酯。
[0011]所述解聚步骤(a)可在25-260℃、优选30-190℃、更优选40-120℃下进行0.5-48小时、优选1-36小时、更优选2-24小时。
[0012]所述方法可进一步包括在步骤(a)中施加微波辐射以控制温度，由此加速解聚。
[0013]所述解聚步骤(a)可在稀土金属催化剂的存在下进行。所述稀土金属催化剂可以是包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、锶(Sr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。基于聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，稀土金属催化剂的存在量可以为0.0001-5wt％、优选0.0006-4wt％、更优选0.001-2wt％。
[0014]所述再聚合步骤(b)可在再聚合催化剂的存在下进行。所述再聚合催化剂可以选自锌基化合物、锡基化合物、镧系金属基化合物和钛基化合物。
[0015]所述再聚合步骤(b)可以在160-250℃和0.05-50.00kPa的绝对压力下进行。
[0016]所述乙醇酸低聚物的重均分子量可以为4,000-80,000，游离酸含量可小于2wt％。
[0017]所述热解步骤(c)可以在230-280℃和0.05-30.00kPa的绝对压力下进行。
[0018]所述热解步骤(c)可在减粘剂的存在下进行。基于所述聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，所述减粘剂的存在量可以为5-500wt％、优选10-100％、更优选15-60。所述减粘剂的沸点可大于330℃。所述方法可进一步包括蒸馏不含减粘剂的乙交酯产品。
[0019]所述减粘剂可以是聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，更优选重均分子量在1500和20,000之间的聚乙二醇，最优选重均分子量在1,500和8,000之间的聚乙二醇。
[0020]所述减粘剂可以是烃混合物，优选重均分子量小于25,000的混合物，更优选重均分子量为1000-15,000的烃混合物，最优选重均分子量为1500-8000的烃混合物，且基于聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，其存在量可以是5-500wt％、优选10-100wt％、更优选15-60wt％。
[0021]所述热解步骤(c)的热解转化率可以大于90％的所述乙醇酸低聚物，且形成未完全转化的乙醇酸低聚物。
[0022]所述方法可以进一步包括排放作为在230℃下动力粘度小于1Pa
·
s的残余物的所述未完全转化的乙醇酸低聚物。
[0023]提供了一种乙交酯产品。所述乙交酯产品由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品根据包括以下的方法制备：(a)在解聚剂的存在下解聚聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；(b)再聚合所述解聚产物，由此生成再聚合的混合物，其中所述再聚合的混合物包含乙醇酸低聚物；和(c)热解所述再聚合物的混合物，由此制得乙交酯产品。所述乙交酯产品的游离
酸含量可以小于2％。
[0024]提供了一种乙醇酸低聚物。所述乙醇酸低聚物由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品根据包括以下的方法制备：(a)在解聚剂的存在下解聚聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；和(b)再聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品制备乙交酯产品的方法，包括：(a)在解聚剂的存在下解聚聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；(b)再聚合所述解聚产物，由此生成再聚合的混合物，其中所述再聚合的混合物包含乙醇酸低聚物；和(c)热解所述再聚合的混合物，由此制得乙交酯产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚剂包含一个或多个羟基并包含烷基醇、烷基醇酸或烷基醇酸酯。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基醇包含一个羟基。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基醇酸包含羟基和羧基的数量比在0.1:1到10:1的范围内的一个或多个羟基和一个或多个羧基。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基醇酸酯包含羟基和酯基的数量比在0.1:1到10:1的范围内的一个或多个羟基和一个或多个酯基。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)在25-260℃下进行0.5-4.8小时。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在步骤(a)中施加微波辐射以控制温度，由此加速解聚。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)在稀土金属催化剂的存在下进行，其中所述稀土金属催化剂为包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、锶(Sr)钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，基于聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，所述稀土金属催化剂的存在量为0.0001-5wt％。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物的重均分子量为4,000至80,000和所述乙醇酸低聚物的游离酸含量小于2wt％。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)在选自锌基化合物、锡基化合物、镧系元素基化合物、和钛基化合物的再聚合催化剂的存在下进行。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)在160-250℃和0.05-50.00kPa的绝对压力下进行。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，
申请(专利权)人：上海浦景化工技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：