低固体残留物的乙交酯生产制造技术

本发明专利技术涉及由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法。该方法包括在热解反应系统中热解乙醇酸甲酯低聚物。基于系统中乙醇酸甲酯低聚物的总重量，热解反应系统包含不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。还提供了一种组合物，基于组合物的重量，其包含大于90重量％的乙醇酸甲酯和不大于1重量％的多元酯、多元醇和多元酸的组合。多元醇和多元酸的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低固体残留物的乙交酯生产


[0001]本专利技术涉及一种由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法。

技术介绍

[0002]聚乙醇酸甲酯具有良好的生物相容性，优异的阻气性，优异的机械性能和优异的生物降解性。它是具有巨大潜力和绿色环保的聚合物材料，与当今社会的发展相吻合。需求方向是广泛应用于生物医学设备，页岩气开采，包装材料和其他领域。因为具有商业市场价值的聚乙醇酸甲酯是通过乙交酯的开环聚合制备的，因此所得乙交酯的价格和纯度直接决定了聚乙醇酸甲酯产品的价格和质量。当前，所有工业乙交酯的生产都通过乙醇酸酯或乙醇酸或乙醇酸盐的预聚合、热解和纯化来完成。整个乙交酯生产过程很长，尤其是热解过程。此步骤的效率和产品质量直接决定了整个生产过程的成本。
[0003]迄今为止，已经提出了几种通过乙交酯低聚物解聚制备乙交酯的方法。例如，美国专利No.2668162A报道了通过在超高真空(12-15Torr(1.6-2.0kPa))下将乙醇酸低聚物分解成粉末来制备高分子量聚羟基羧酸的方法。将其在270-285℃加热并缓慢进料到反应容器中(约20g/小时)以解聚，并收集所得的包含乙交酯的蒸气。尽管该方法适合于乙交酯的小规模生产，但是难以实现大规模生产，因此不适合工业生产。此外，该方法导致低聚物在加热时变重，使得大量的原料和残余物作为固体残余物残留在反应容器中，导致乙交酯的收率降低，并且必须定期除去残留物。美国专利第5,326,887号提供了一种在催化剂床中制备乙交酯的方法，但是该反应装置不易清洗且产率低。美国专利5,091,544、5,117,008、5,266,706报道了引入惰性气体流以增加反应界面，从而促进低聚物快速转化为环状单体，并使用不溶于水的非极性溶剂从气流中回收环状单体。然而，由于环状二聚体的形成速度较慢，该方法的生产效率低，并且难以降低生产成本和实现工业化生产。
[0004]CN104163809A描述了通过共沸法制备乙交酯的方法。将对-或间-芳族二羧酸二酯作为共沸溶液与乙醇酸低聚物、催化剂和助溶剂混合，并在常压或减压下加热以产生乙醇酸低聚物。解聚后，乙交酯与共沸溶剂共馏，从馏出物中获得乙交酯，并回收共沸溶剂，乙交酯的收率可达85％。共沸法涉及蒸馏和回收大量的共沸溶剂，导致巨大浪费。同时，添加高沸点溶剂也对乙交酯的制备温度提出了高要求。当温度太高时，有机溶剂容易形成废固体残余物，从而也增加了乙交酯的生产成本。根据这些专利，很难将乙交酯的产率提高到超过90％。低产量不仅意味着低生产效率和无法保证的产品质量，还意味着额外的固体废物将导致管道阻塞并造成维护问题。清洁废固体残留物导致的停机时间将直接导致时间和人工成本的投资。同时，固体废物的处理将产生一定的环境压力，这与当今社会的发展趋势不符。另外，大多数专利没有指出产生固体残余物的原因。
[0005]仍然需要在工业规模上生产低成本、低固体残留物、和高纯度乙交酯的高效方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术涉及由乙醇酸甲酯低聚物生产乙交酯的方法和包含乙醇酸甲酯的组合物。
[0007]提供了一种由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法。该方法包括在热解反应系统中热解乙醇酸甲酯低聚物，其中基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，热解反应系统包含不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。
[0008]基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，乙醇酸甲酯低聚物可包含不超过1重量％的多元酯。可以通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应来制备乙醇酸甲酯低聚物，基于组合物的总重量，乙醇酸甲酯组合物可以包含不超过1重量％的多元酯。
[0009]基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，乙醇酸甲酯低聚物可包含不超过1重量％的多元醇。可以通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应来制备乙醇酸甲酯低聚物，基于组合物的总重量，乙醇酸甲酯组合物可以包含不超过1重量％的多元醇。
[0010]基于乙醇酸甲酯低聚物的总重量，乙醇酸甲酯低聚物可包含不超过1重量％的多元酸。可以通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应来制备乙醇酸甲酯低聚物，基于组合物的总重量，乙醇酸甲酯组合物可以包含不超过1重量％的多元酸。
[0011]乙醇酸甲酯低聚物可以在减粘剂不存在下热解。
[0012]乙醇酸甲酯低聚物可以在减粘剂存在下热解。
[0013]多元酯可以具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端具有酯基。多元醇可以具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端具有羟基。多元酸可以具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端具有羧基。
[0014]所述多元酯可以是二元酯，优选草酸二甲酯。
[0015]所述多元醇可以是二元醇，优选乙二醇或丁二醇。
[0016]所述多元酸可以是二元酸，优选草酸。
[0017]乙醇酸甲酯低聚物可包含可含有多元醇或多元酸的多元酯或共聚酯。
[0018]乙醇酸甲酯低聚物可以通过在催化剂存在下进行乙醇酸甲酯的酯交换反应直到没有甲醇被蒸馏出来而直接产生。
[0019]该催化剂可以是稀土金属催化剂。所述稀土金属催化剂可以是含有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、锶(Sr)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。
[0020]稀土金属催化剂可以由选自纳米白炭黑、纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维、及其组合的无机纳米填料负载。
[0021]基于乙醇酸甲酯的重量，所述稀土金属催化剂的存在量可以为0.0001-5重量％，优选为0.0006-4重量％，更优选为0.001-2重量％。
[0022]热解反应可包括：(a)在常压或减压下于200-240℃加热乙醇酸甲酯低聚物和沸点大于330℃的减粘剂以制备溶液；(b)在减压下将溶液加热至230℃或更高的温度，从而产生乙交酯和副产物；(c)从热解反应系统中蒸馏出乙交酯和副产物作为单一馏出物；(d)从热解反应系统的底部排出作为非挥发性残余物的减粘剂；和(e)回收乙交酯作为单一馏出物。
[0023]所述方法可以进一步包括在步骤(c)中将新鲜的乙醇酸低聚物和新鲜的减粘剂连续地或重复地向热解反应系统中进料，由此将新鲜的乙醇酸低聚物连续地或重复地热解。该方法可以进一步包括加热乙醇酸甲酯低聚物和沸点超过330℃的减粘剂。
[0024]基于乙醇酸甲酯低聚物的重量，减粘剂中多元酯、多元醇、多元酸的总含量不超过
1重量％。
[0025]基于乙醇酸甲酯低聚物的重量，减粘剂可以以5-500重量％，优选10-100重量％，更优选15-60重量％的量存在。
[0026]减粘剂可以是聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，更优选重均分子量在1500和20,000之间的聚乙二醇，更优选重均分子量在1,500和8,000之间的聚乙二醇。
[0027]减粘剂可以是烃混合物，优选为重均分子量小于25,000的烃的混合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由乙醇酸甲酯低聚物制备乙交酯的方法，包括在热解反应系统中热解乙醇酸甲酯低聚物，其中以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述热解反应系统包含不超过1重量％的多元酯、多元醇、多元酸或其组合。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述乙醇酸甲酯低聚物包含不超过1重量％的多元酯。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到，以组合物的总重量计，所述乙醇酸甲酯组合物包含不超过1重量％的多元酯。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述乙醇酸甲酯低聚物包含不超过1重量％的多元醇。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到，以组合物的总重量计，所述乙醇酸甲酯组合物包含不超过1重量％的多元醇。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯低聚物的总重量计，所述乙醇酸甲酯低聚物包含不超过1重量％的多元酸。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物通过乙醇酸甲酯组合物的缩聚反应制备得到，以组合物的总重量计，所述乙醇酸甲酯组合物包含不超过1重量％的多元酸。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在不存在减粘剂的情况下将乙醇酸甲酯低聚物热解。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在减粘剂存在的情况下将乙醇酸甲酯低聚物热解。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酯具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端均具有一个酯基，所述多元醇具有2-10个碳的烷烃作为主链并且在主链的每个末端均具有一个羟基，所述多元酸具有2-10个碳原子的烷烃作为主链并且在主链的每个末端均具有一个羧基。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酯是二元酯。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇是二元醇。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酸是二元酸。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物包含含有多元醇或多元酸的共聚酯或多元酯。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸甲酯低聚物是通过在催化剂存在下使乙醇酸甲酯进行酯交换反应直到没有甲醇从乙醇酸甲酯低聚物中蒸馏出来而直接产生的。16.如权利要求15所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，
申请(专利权)人：上海浦景化工技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：