锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法。所述的自修复涂层由粘结剂硫脲基团改性的聚二甲基硅氧烷以及导电碳材料组成。粘结剂由于氢键作用而具备优异的自修复性能，导电碳材料具有很高的电子传导速率，可以提高活性物质的利用率、极大降低电池的内部阻抗。本发明专利技术的正极自修复涂层对循环过程中硫正极区域生成的多硫化物有物理阻隔作用，对缺口不敏感，其微小裂痕可以在工作环境下自修复，基于修饰有自修复涂层的正极材料制备的锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂电极具有高比容量(3860mAh/g)、最负的还原电位(-3.04V，相对于氢标电位)和极小的密度(0.59g/cm3)，可作为高容量二次电池负极材料。然而锂电池实际应用过程中，存在锂枝晶等各种安全问题，严重的限制了锂电池的应用。锂电池中的锂硫电池，具有高达1675mAh/g的理论比容量，远远高于目前大规模使用的钴酸锂电池(＜150mAh/g)，具有很好的应用前景。
[0003]锂硫电池在循环过程中形成的多硫化物中间体在正极和负极之间自由扩散是导致锂硫电池低库伦效率以及循环稳定性差的主要因素之一。电解液中多硫化物的溶解和扩散会显著降低锂硫电池的充放电比容量，从而影响电池的循环性能。溶解的多硫化物会通过隔膜从硫正极迁移到锂负极，同金属锂发生化学反应，导致活性物质的损失、金属锂的腐蚀和自放电现象的产生。在充电时，当长链多硫离子扩散进入负极区后会被还原成短链多硫离子，一部分短链多硫离子重新迁移回正极区再次被氧化为长链多硫离子而形成“穿梭效应”；另一部分在金属锂负极区表面被过度还原为溶解度低的Li2S2和不溶的Li2S而沉积在金属锂表面。“穿梭效应”是造成锂硫电池容量衰减的主要原因之一，在循环期间降低系统充放电能力，降低库伦效率；在静置期间导致严重自放电，使得锂硫电池的应用价值大打折扣。
[0004]为解决上述问题，近年来国内外的研究工作主要集中在优化电解质体系、保护负极和改性正极材料这三个方面：(1)优化电解质体系，例如在醚类电解液中加入硝酸锂等添加剂可以很好地抑制“穿梭效应”的发生，从而提高电池的库伦效率；(2)保护金属锂负极，通过在负极锂表面镀上一层保护膜等方式将锂与多硫化物隔离，抑制硫及多硫化物与金属锂的自放电消耗，进而改善电池的循环稳定性，但是后来发现，随着充放电进行，保护膜的结构逐渐破坏，电池的库伦效率逐渐降低，容量衰减严重；(3)对正极材料进行改性，例如制备硫与其他物质的复合材料作为正极材料，但复杂的多孔碳结构制备工艺复杂，孔径难以调控，碳材料的多孔结构对多硫化物的吸附能力有限，难以制备高载硫量的复合正极材料。上述方法虽然能在一定程度上提高硫的利用率，但是对电池性能的改善效果有限，未能从根本上解决多硫化物溶解穿梭的问题，电池性能仍然有待提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法。该锂硫电池正极自修复涂层由粘结剂改性氨基硅油PDMS-MPI-TM以及分散于粘结剂内的导电碳材料组成，该正极自修复涂层能够有效抑制多硫化物在正负极之间的迁移扩散，提高对活性物质的利用率，对锂硫电池的高容量特性、长循环寿命以及稳定性能有着明显的优化作用。
[0006]实现本专利技术目的的技术方案如下：
[0007]锂硫电池正极自修复涂层，由粘结剂改性氨基硅油PDMS-MPI-TM以及分散于粘结剂内的导电碳材料组成，所述的涂层厚度为100～1000nm。
[0008]优选地，所述的涂层厚度为200～500nm。
[0009]优选地，所述的导电碳材料占涂层总质量的10％～30％。
[0010]优选地，所述的导电碳材料选自乙炔黑、多壁碳纳米管和导电炭黑中的一种或两种以上。
[0011]上述锂硫电池正极自修复涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)将氨基封端的聚二甲基硅氧烷(H2N-PDMS-NH2)溶于无水CHCl3中，在氮气保护下搅拌至均匀溶解，将4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷(MPI)与N,N-硫羰基二咪唑(TM)的混合物溶解于无水CHCl3，冰水浴条件下滴入H2N-PDMS-NH2溶液中，混合溶液在氮气气氛下持续搅拌72～96h，得到反应粗产物，加入甲醇析出沉淀，静置，去除上部澄清液，得到下层白色粘性液体，重复多次溶解-沉淀-倾析工序，干燥后得到纯化产物PDMS-MPI-TM；
[0013](2)将PDMS-MPI-TM溶于CHCl3中，按比例加入导电碳材料，混合均匀，除去溶剂得到自修复涂层。
[0014]优选的，所述的H2N-PDMS-NH2、MPI与TM的摩尔比为10：6：4。
[0015]本专利技术还提供修饰有上述自修复涂层的锂硫电池正极。
[0016]进一步地，本专利技术提供上述修饰有自修复涂层的锂硫电池正极的制备方法，具体为将自修复涂层溶解于CHCl3中，然后旋涂于C/S电极表面，干燥后得到修饰有自修复涂层的锂硫电池正极。
[0017]更进一步地，本专利技术还提供由修饰有自修复涂层的锂硫电池正极组成的锂硫电池，在本专利技术的一个具体实施例中，所述的锂硫电池由以下组成：以修饰有自修复涂层的锂硫电池正极为正极、单层多孔聚丙烯膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的LiTFSI溶解于体积比1：1的1，3二氧戊烷和四甘醇二甲醚的混合液，添加质量分数为1wt％的LiNO3，按顺序组装的纽扣电池。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0019](1)本专利技术的粘结剂PDMS-MPI-TM的粘合能力好，对缺口不敏感，具有优异的自修复性能，能够有效的阻止多硫化物向正极扩散；涂层中的导电碳材料具有很高的电子传导速率，可以提高活性物质的利用率，同时极大的降低电池的内部阻抗，减小极化，从而减少电池的能量损失。
[0020](2)本专利技术的正极自修复涂层，不仅能吸附固定正极在循环过程中产生的中间产物多硫化物，而且还能促进沉积在正极表面的多硫化物与硫的电化学反应，有效抑制“穿梭效应”，从而改善锂硫电池的循环性能。
[0021](3)本专利技术的正极涂层，能够在工作环境下自修复，有效延长了锂硫电池寿命。且该涂层制备工艺简单，有利于工业化生产。
附图说明
[0022]图1为实施例1合成的涂层材料自修复示意图。
[0023]图2为实施例1合成的涂层材料缺口拉伸实验示意图。
[0024]图3为实施例2所述多硫化物渗透实验示意图。
[0025]图4为实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在0.2C倍率下的循环性能对比图。
[0026]图5为实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在0.2C倍率下第1、第10、第50、第100次循环时充放电曲线对比图。
[0027]图6为实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在1C倍率下循环500次后的Li阳极扫描电镜图像。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。
[0029]实施例1制备自修复涂层材料PDMS-MPI-TM/MWCNTs：
[0030]步骤1：在氮气气氛，冰浴条件下，称取聚二甲基硅氧烷(H2N-PDMS-NH2)(Mn＝5000)于三口烧瓶中，加入无水CHCl3充分溶解。按H2N-PDMS-NH2、MPI与T本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.锂硫电池正极自修复涂层，其特征在于，由粘结剂改性氨基硅油PDMS-MPI-TM以及分散于粘结剂内的导电碳材料组成，所述的涂层厚度为100～1000nm。2.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述的涂层厚度为200～500nm。3.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述的导电碳材料占涂层总质量的10％～30％。4.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述的导电碳材料选自乙炔黑、多壁碳纳米管和导电炭黑中的一种或两种以上。5.根据权利要求1～4任一所述的锂硫电池正极自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将H2N-PDMS-NH2溶于无水CHCl3中，在氮气保护下搅拌至均匀溶解，将MPI与TM的混合物溶解于无水CHCl3，冰水浴条件下滴入H2N-PDMS-NH2溶液中，混合溶液在氮气气氛下持续搅拌72～96h，得到反应粗产物，加入甲醇析出沉淀，静置，去除上部澄清液，得到下层白色粘性液体，重复多次溶解-沉淀-倾析工序，...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅佳骏，武佳文，徐建华，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：