用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法，包括(1)将铜、钴、铈、铝、锆的无机盐溶于去离子水中制成混合盐溶液；将混合盐溶液和无机碱溶液采用并流的方式在搅拌下进行中和沉淀；(2)将中和沉淀后的老化液在搅拌下进行老化、过滤、洗涤至中性，然后干燥得到催化剂前驱体；(3)催化剂前驱体进行焙烧、成型后得到成型催化剂。本发明专利技术方法简单、工艺条件温和、价格低、低温性能优良、稳定性好、副产物少、转换效率高。转换效率高。转换效率高。

【技术实现步骤摘要】
用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种催化剂领域，具体的说是一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊 二醇的催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]新戊二醇具有良好的反应性，应用广泛，目前主要用于生产粉末涂料用聚酯 树脂和卷钢用的饱和聚酯树脂(占新戊二醇消耗量的70％左右)、不饱和聚酯树 脂以及醇酸树脂的化工产品，另外在聚氨酯树脂、泡沫塑料、医药中间体等产品 的生产中也有涉及。
[0003]新戊二醇的工业生产通常使用歧化法和缩合加氢法两种，歧化法是利用强碱 性催化剂使异丁醛和甲醛水溶液发生羟醛缩合反应生成羟基新戊醛，羟基新戊醛 与过量的甲醛进一步反应生成新戊二醇。但使用该技术生产新戊二醇的过程中会 生成大量的甲酸盐，影响产品品质且对环境造成危害，目前正逐渐被缩合加氢法 代替。缩合加氢法是以有机胺为催化剂，催化甲醛和异丁醛进行羟醛缩合，生成 的羟基新戊醛进一步催化加氢得到新戊二醇，该工艺具有副产物少、产品品质高 的优点。
[0004]羟基新戊醛加氢制新戊二醇的催化剂是缩合加氢法工业化的主要难点之一， 目前，羟基新戊醛加氢催化剂主要有贵金属、镍基和铜基三类。贵金属催化剂活 性好、选择性好、起活温度低，但成本昂贵，不适于工业化应用。镍基催化剂以 雷尼镍为代表，稳定性较差、成本高、制备和后处理比较复杂，工业上应用较少。 铜基催化剂价格低廉、催化性能良好成为目前工业上使用最为广泛的催化剂。
[0005]甲醛和异丁醛缩合制羟基新戊醛的生产过程中、反应后将未反应原料从液相 产物分离的过程中不可避免地会产生新戊二醇缩醛类(主要为新戊二醇缩甲醛、 新戊二醇羟基特戊醛)化合物，在缩合工艺中还易生成羟基新戊酸新戊二醇酯， 在常规的镍基和铜基催化剂下，新戊二醇缩醛类化合物和羟基新戊酸新戊二醇酯 较为稳定，不易分解，而这些化合物的存在易带来加氢不彻底、分离困难、降低 产品收率和品质等问题。CN103351277B采用了两段加氢的工艺来进行新戊二醇 的制备，第一段催化剂配方为CuO、MnO、Al2O3和/或ZrO2、CdO和/或ZnO、In2O3、CeO2或Nd2O3，第二段加氢催化剂配方为CuO、MnO、ZnO、ZrO2和/ 或TiO2、Y2O3、In2O3，采用该方法，加氢法工艺制备NPG中产生的新戊二醇缩 醛类化合物能能够98％以上转化为NPG，HPHP能够97％以上转化为NPG。但 两段加氢工艺中所采用加氢催化剂的反应温度较常规铜基催化剂高。
[0006]在加氢工艺中，当使用的加氢温度较高时，将会出现副产物，特别是新戊二 醇-单异丁酸酯的量急剧增加，这不但会降低新戊二醇的选择性，继而降低新戊 二醇的收率，还在新戊二醇精制单元难以和新戊二醇分离，降低新戊二醇产品品 质。因此，加氢催化剂需要在较低的反应温度下表现出很好的催化性能。
[0007]因此，工业生产中需要价格低廉、低温性能优良、稳定性好、副产物少、可 将羟基新戊酸新戊二醇酯和新戊二醇缩醛类化合物转化为新戊二醇的催化剂。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，提供一种方法简单、工艺条件温和、 价格低、低温性能优良、稳定性好、副产物少、转换效率高的用于羟基新戊醛加 氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法。
[0009]技术方案包括以下步骤：
[0010](1)将铜、钴、铈、铝、锆的无机盐溶于去离子水中制成混合盐溶液；将混 合盐溶液和无机碱溶液采用并流的方式在搅拌下进行中和沉淀；
[0011](2)将中和沉淀后的老化液在搅拌下进行老化、过滤、洗涤至中性，然后 干燥得到催化剂前驱体；
[0012](3)催化剂前驱体进行焙烧、成型后得到成型催化剂，以催化剂重量百分 比计，所述催化剂的组成为：CuO:10～45wt％，Co3O4:1～10wt％，CeO2:1～10wt％， Al2O3:20～50wt％，ZrO2:10～40wt％，合计100％。优选为CuO：20～40wt％，Co3O4： 3～8wt％，CeO2:2～6wt％，Al2O3:20～50wt％，ZrO2:10～40wt％，合计100％。所 述步骤1)中，所述无机盐可选硝酸盐、硫酸盐或氯化物的至少一种。
[0013]所述步骤1)中，所述无机碱溶液中的无机碱为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或 碳酸氢氨中的至少一种。
[0014]所述步骤1)的中和沉淀步骤中，控制温度为50～90℃，pH值为7.0～9.5， 更为优选优选沉淀温度60～80℃，pH值为7.5～9.0。
[0015]所述步骤2)的老化步骤中，控制老化温度为50～90℃，老化时间为1～6h， 更为优选老化温度60～80℃，老化时间2～4h。
[0016]所述步骤2)的干燥步骤中，控制干燥温度70～120℃，时间4～24h，
[0017]所述步骤3)中的烧培步骤中，控制焙烧温度300～600℃，焙烧时间1～8h， 更为优选焙烧温度400～500℃，时间3～6h。
[0018]对
技术介绍
中存在的问题，专利技术人进行了如下改进：
[0019](1)本专利技术在铜基催化剂的基础上，以Co、Ce为助剂，Co在催化剂中存 在Co
2+
离子形态，可以迁移到Al2O3的晶格缺陷中，在催化加氢过程中优先被氧 化，从而稳定Cu晶相，提高催化剂的活性和稳定性；Ce可以促进Cu在载体上 的分散，形成更小的Cu晶体，使更多的Cu活性中心暴露出来，从而提高催化 剂的加氢活性。
[0020]产品催化剂中CuO含量为10～45wt％，CuO含量过少，催化剂中加氢活性位点 少，催化性能不佳，CuO含量过高，易形成大的Cu晶粒，从而影响催化性能。 Co3O4含量为1～10wt％，CeO2含量为1～10wt％，助剂含量过低促进作用有限， 过高则可能会覆盖催化剂活性位点，降低催化剂的活性。
[0021](2)以Al2O
3-ZrO2为载体，其中，ZrO2上存在H2溢流现象，H2在Cu商 吸附后溢流到ZrO2表面，ZrO2表面羟基加速了氢溢流过程，溢流的H2可以促进 CuO的还原，使加氢过程中Cu一直保持有催化活性的原子态，提高催化剂的稳 定性；同时，Cu和ZrO2之间可以发生电子转移，利于提高催化剂性能。
[0022]在助剂Co、Ce的促进作用及载体ZrO2的促进作用共同作用下，催化剂有 非常好的加氢催化剂性能，可以将羟基新戊酸新戊二醇酯和新戊二醇缩醛类化合 物转化为新戊二醇。此外，原料的加氢反应和生产副产物的反应为竞争反应，催 化剂具有良好的加氢性能，
(SO4)3·
18H2O、17.42g Zr(SO4)2·
4H2O溶于1000ml去离子水中；使用25％ 的氨水为碱溶液；取5000ml三口烧瓶置于65℃水浴中，以滴液漏斗将盐溶液和 碱溶液并流滴入三口烧瓶中，滴加过程中以搅拌桨进行搅拌，控制反应 pH＝7.5-8.0，待盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水，在65℃下搅拌老化4h。过滤 老化后溶液得蓝色固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铜、钴、铈、铝、锆的无机盐溶于去离子水中制成混合盐溶液；将混合盐溶液和无机碱溶液采用并流的方式在搅拌下进行中和沉淀；(2)将中和沉淀后的老化液在搅拌下进行老化、过滤、洗涤至中性，然后干燥得到催化剂前驱体；(3)催化剂前驱体进行焙烧、成型后得到成型催化剂，以催化剂重量百分比计，所述催化剂的组成为：CuO:10～45wt％，Co3O4:1～10wt％，CeO2:1～10wt％，Al2O3:20～50wt％，ZrO2:10～40wt％，合计100％。2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述无机盐可选硝酸盐、硫酸盐或氯化物的至少一种。3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘佳，卢文新，张大洲，胡媛，夏吴，
申请(专利权)人：上海翼湍科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：