一种仿生超疏水丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒复合涂层的制备方法技术

一种仿生超疏水丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒复合涂层的制备方法，属于水性聚氨酯的合成和改性技术领域。本发明专利技术所制备的超疏水涂层由丙烯酸酯改性聚氨酯第一组份和改性的二氧化硅纳米粒子的第二组分组成，其中第一组份是通过有机硅多元醇、多异氰酸酯、丙烯酸酯、小分子扩链剂、催化剂、中和剂、丙烯酸酯类偶联剂、水为原料制备的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。通过在基材上喷涂丙烯酸酯改性聚氨酯乳液和改性二氧化硅纳米粒子分散液，构建出类似荷叶微纳米粗糙表面结构的超疏水功能涂层。通过喷涂法使膜的表面具有疏水微纳米结构，增强了膜表面的物理疏水性能；由于引入聚二甲基硅氧烷在干燥固化时疏水基团迁移至表面，膜的基质材料因化学改性而提高了疏水性。以荷叶为启发制备水性聚氨酯涂膜，在低表面能的同时赋予了粗糙表面，使其具有超强的疏水性能，其水接触角能达到156

【技术实现步骤摘要】
一种仿生超疏水丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒复合涂层的制备方法


[0001]本专利技术属于超疏水材料制造领域，涉及一种仿生超疏水丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，超疏水材料在自清洁，防冰雪粘附和流体减阻等领域中占据着越来越重要的位置，因此得到了研究者们越加广泛的研究。同时，超疏水性材料以其独特的性能在人们生活和科技领域有着广泛的应用前景，因此近些年倍受人们关注。通过研究这些天然超疏水表面形成的内在机理，为人工构筑超疏水表面提供了许多理论依据，在人工开发并研制具有多功能的超疏水材料方面，给人们提供了更多的设计思路。目前人工制备超疏水涂层的方法，大多工艺复杂、设备昂贵，涂层的力学性能较差，难以达到持久超疏水效果，因此研究制备工业上廉价易得、力学性能优越、能广泛应用超疏水涂层具有十分重要的意义。然而由于水性聚氨酯在制备过程中大多需用亲水性扩链剂来使其在水中形成乳液，故其极易被水溶胀甚至溶解，对水性聚氨酯的应用范围产生了很大的影响，所以目前迫切需要水性聚氨酯材料实现超疏水，以填补行业内超疏水水性聚氨酯的空白。
[0003]传统的水性聚氨酯涂料，在环保与疏水性方面做了相关的研究与改善，申请专利号：CN201910220226.5专利技术的环保型水性双组份聚氨酯涂料广泛应用于各种汽车表面、客车车厢、机车车头、电力设备、汽车部件、仪器仪表等表面涂装。申请专利号：CN201710763936.3制备了一种氟硅烷改性聚氨酯疏水薄膜，因其具有优良的疏水性,且制备方法简便,可应用于自清洁、防水材料领域。
[0004]但是适用于耐磨性能要求较高的基材的涂层还有待于开发，因此提高超疏水涂层的耐磨性能是制备水性聚氨酯超疏水涂层必须解决的首要问题。本专利技术通过合成丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒复合涂层克服了传统超疏水涂料粘结强度低的问题。拓宽了水性聚氨酯涂料将来可作为自清洁表面和各种基材的超疏水涂料的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种环保且耐用的超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法。解决了水性聚氨酯的耐水性差的问题，实现了水性聚氨酯在物理和化学双重改性的超疏水且耐久性好的水性聚氨酯涂层的制备。
[0006]本专利技术的专利技术点在于提供了改性的二氧化硅纳米粒子来提高涂层的疏水性能，利用丙烯酸酯改性来提高涂层的综合性能。
[0007]本专利技术提供的一种仿生超疏水丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒涂层的制备方法，步骤和条件如下：(1) 第一组份制备丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液a、丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物的制备
将二异氰酸酯类、有机硅多元醇、亲水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100:60-70:6-8:0.1-0.3:0.5-1混合均匀，放入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在70℃，保温2-4小时。聚合反应结束待体系降至室温后，加入丙烯酸酯类偶联剂，加入量为丙烯酸酯类偶联剂中羟基与体系中残余的异氰酸根的摩尔比为1:5，升温至85℃反应4h。待体系冷却至室温后加入正丁胺消除异氰酸根，升温至60℃继续反应1 h。向封端的PU预聚体中加入与二异氰酸酯质量比为100:10:0.2的丙烯酸酯单体及偶氮类引发剂，30℃下搅拌20 min得到丙烯酸酯改性有机硅聚氨酯聚合物；所述的二异氰酸酯类为异氟尔酮二异氰酸酯，有机硅多元醇为聚二甲基硅氧烷二元醇，亲水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇，丙烯酸酯类偶联剂为甲基丙烯酸甘油酯，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯，偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰；b、丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液的制备将（1）a中所制备的丙烯酸酯改性聚氨酯降温至50℃，向中加入与亲水性扩链剂等摩尔比的三乙胺进行中和，0.5-1小时后加入去离子水，去离子水的加入量丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物质量比为6:4，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液；(2)第二组分碱催化改性SiO2纳米粒子的制备 将乙醇、氨水、高纯水、正硅酸乙酯、按照摩尔比100:2-3:3-4:2-3均匀混合。将该溶液在40℃下剧烈搅拌12小时。之后，加入与正硅酸乙酯质量比为4:1的烷基硅氧烷类。搅拌12小时后在75℃下进行反应2小时。最后，将所得混合物超声处理30分钟，以产生均匀稳定的改性二氧化硅纳米粒子悬浮液。所述的烷基硅氧烷类为全氟癸基三乙氧基硅烷；(3)水性聚氨酯复合涂料的制备将第一组份丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液和第二组份碱催化二氧化硅纳米颗粒的悬浮液液体积比100：9混合10分钟，超声分散30-50分钟，得到水性聚氨酯复合涂料。
[0008]有益效果：1.本专利技术采用完全采用水作为分散介质，制备过程中不使用任何有机溶剂、金属催化剂和乳化剂，符合绿色环保的理念。
[0009]2.采用原位聚合聚二甲基硅氧烷的方式使水性聚氨酯具有疏水特性，为化学改性方法；通过喷涂法方法使疏水改性水性聚氨酯性能粗糙表面，使其具有超疏水的另一条件，此为物理方法。二者协同作用，使得水性聚氨酯疏水性进一步加强，成为超疏水涂层。
[0010]3. 此方法解决了超疏水行业的亟待解决的难题：超疏水膜的耐久性问题，普通超疏水膜的微纳米结构容易遭到外界环境因素的破坏，使其疏水性下降甚至丧失。本专利技术由于二氧化硅纳米粒子的改性，提高了涂层的附着力，确保超疏水性不失。
具体实施方式
[0011]实施例1(1) 第一组份制备丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液a、丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物的制备将二异氰酸酯类、有机硅多元醇、亲水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100:60:6:0.1:0.5混合均匀，放入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放入恒温水槽中，搅拌并向该
体系通入氮气，温度保持在70℃，保温2-4小时。聚合反应结束待体系降至室温后，加入丙烯酸酯类偶联剂，加入量为丙烯酸酯类偶联剂中羟基与体系中残余的异氰酸根的摩尔比为1:5，升温至85℃反应4h。待体系冷却至室温后加入正丁胺消除异氰酸根，升温至60℃继续反应1 h。向封端的PU预聚体中加入与二异氰酸酯质量比为100:10:0.2的丙烯酸酯单体及偶氮类引发剂，30℃下搅拌20 min得到丙烯酸酯改性有机硅聚氨酯聚合物；所述的二异氰酸酯类为异氟尔酮二异氰酸酯，有机硅多元醇为聚二甲基硅氧烷二元醇，亲水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇，丙烯酸酯类偶联剂为甲基丙烯酸甘油酯，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯，偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰；b、丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液的制备将（1）a中所制备的有机硅含氟丙烯酸酯聚氨酯降温至50℃，向中加入与亲水性扩链剂等摩尔比的三乙胺进行中和，0.5-1小时后加入去离子水，去离子水的加入量丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物质量比为6:4，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液；(2)第二组分碱催化改性SiO2纳米粒子的制备将乙醇、氨水、高纯水、正硅酸乙酯、按照摩尔比100:2:3:2均匀混合。将该溶液在40℃下剧烈搅拌12小时。之后，加入与正硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种仿生超疏水并丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1) 第一组份制备丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液a、丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物的制备将二异氰酸酯类、有机硅多元醇、亲水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100:0-70:6-8:0.1-0.3:0.5-1混合均匀，放入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在70℃，保温2-4小时，聚合反应结束待体系降至室温后，加入丙烯酸酯类偶联剂，加入量为丙烯酸酯类偶联剂中羟基与体系中残余的异氰酸根的摩尔比为1:5，升温至85℃反应4h，待体系冷却至室温后加入正丁胺消除异氰酸根，升温至60℃继续反应1 h，向封端的PU预聚体中加入与二异氰酸酯质量比为100:10:0.2的丙烯酸酯单体及偶氮类引发剂，30℃下搅拌20 min得到丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物；所述的二异氰酸酯类为异氟尔酮二异氰酸酯，有机硅多元醇为聚二甲基硅氧烷二元醇，亲水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇，丙烯酸酯类偶联剂为甲基丙烯酸甘油酯，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯，偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰；b、丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液的制备将（1）a中所制备的丙烯酸酯改性聚氨酯降温至50℃，向中加入与亲水性扩链剂等摩尔比的三乙胺进行中和，0.5-1小时后加入去离子水，去离子水的加入量为丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物质量比为6:4，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液；(2)第二组分碱催化改性二氧化硅纳米粒子的制备将乙醇、氨水、高纯水、正硅酸乙酯、按照摩尔比100:2-3:3-4:2-3均匀混合；将该溶液在40℃下剧烈搅拌12小时，之后，加入与正硅酸乙酯质量比为4:1的烷基硅氧烷类，搅拌12小时后在75℃下进行反应2小时，最后，将所得混合物超声处理30分钟，以产生均匀稳定的改性二氧化硅纳米粒子纳米颗粒悬浮液，所述的烷基硅氧烷类为全氟癸基三乙氧基硅烷；(3)水性聚氨酯复合涂料的制备将第一组份丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液和第二组份碱催化二氧化硅纳米颗粒的悬浮液液体积比100：9混合10分钟，超声分散30-50分钟，得到水性聚氨酯复合涂料。2.根据权利要求1所述的一种仿生超疏水丙烯酸酯改性聚氨酯/纳米颗粒涂层的制备方法,其特征在于，步骤和条件如下：(1) 第一组份制备丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液a、丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物的制备将二异氰酸酯类、有机硅多元醇、亲水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100:60:6:0.1:0.5混合均匀，放入四口烧瓶中，并将四口烧瓶放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在70℃，保温2-4小时；聚合反应结束待体系降至室温后，加入丙烯酸酯类偶联剂，加入量为丙烯酸酯类偶联剂中羟基与体系中残余的异氰酸根的摩尔比为1:5，升温至85℃反应4h，待体系冷却至室温后加入正丁胺消除异氰酸根，升温至60℃继续反应1 h，向封端的PU预聚体中加入与二异氰酸酯质量比为100:10:0.2的丙烯酸酯单体及偶氮类引发剂，30℃下搅拌20 min得到丙烯酸
酯改性有机硅聚氨酯聚合物；所述的二异氰酸酯类为异氟尔酮二异氰酸酯，有机硅多元醇为聚二甲基硅氧烷二元醇，亲水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇，丙烯酸酯类偶联剂为甲基丙烯酸甘油酯，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯，偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰；b、丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液的制备将（1）a中所制备的丙烯酸酯改性聚氨酯降温至50℃，向中加入与亲水性扩链剂等摩尔比的三乙胺进行中和，0.5-1小时后加入去离子水，去离子水的加入量丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物质量比为6:4，高速搅拌乳化，得到丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液；(2)第二组分碱催化改性SiO2纳米粒子的制备将乙醇、氨水、高纯水、正硅酸乙酯、按照摩尔比100:2:3:2均匀混合，将该溶液在40℃下剧烈搅拌12小时，之后，加入与正硅酸乙酯质量比为4:1的烷基硅氧烷类，搅拌12小时后在75℃下进行反应2小时，最后，将所得混合物超声处理30分钟，以产生均匀稳定的改性二氧化硅纳米粒子悬浮液，所述的烷基硅氧烷类为全氟癸基三乙氧基硅烷；(3)水性聚氨酯复合涂料的制备将第一组份丙烯酸酯改性聚氨酯水性乳液和第二组份碱催化二氧化硅纳米颗粒的悬浮液液体积比100：9混合10分钟，超声分散30-50分钟，得到水性聚氨酯复合涂料。...

【专利技术属性】
技术研发人员：任秀艳，徐资凯，高光辉，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：