用于光聚合组合物的可见光增感剂制造技术

披露了一种光敏组合物，其中包含在光谱的可见光区域有吸收的一种增感剂。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在可见光区域有吸收的光聚合组合物用的一些新增感剂。具体地说，本专利技术涉及由所选择的次甲基染料引发的光聚合组合物。在光聚合组合物领域中已做了许多工作以便提高这些材料的感光速度。但是，很多已知的光引发剂或光引发剂体系限制着光聚合组合物的应用，因为它们主要靠光谱紫外区的辐射活化。在可见光区域辐射的可靠而价格相对低廉的激光器的诞生，使研制对可见光辐射敏感的光聚合材料用引发剂体系提到了日程上。这些应用包括采用有衬底的光聚合层制备图表印刷胶片以及印刷校样、印刷板、感光耐蚀膜、全息图等待，例如参见下列专利中所披露的应用Alles的3，458，311号、Celeste的3，469，982号、Chu等人的3，649，268号、Haugh的3，658，526号、Chen等的4，323，637号、Dueber的4，162，162号、Bratt等人的4，173，673号、Cohen等人的4，282，308号和Dueber的4，613，560号美国专利。此外，这些激光器可以用在电子成像系统的输出装置之中。已经知道可利用大量的产生游离基的体系作为光聚合组合物的可见光增感剂。已采用了氧化还原体系，特别是包含染料(如玫瑰红，即2-二丁基氨基乙醇)的氧化还原体系。为了引发光聚合作用，人们采用光致还原性染料和还原剂(例如，美国专利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、3，145，104和3，579，339中披露的那些)以及吩嗪类、噁嗪类和醌类染料。在Gottschalk等人的4，772，530和4，772，541号美国专利中介绍了由离子型染料-抗衡离子配合物和由阳离子型染料-硼酸阴离子配合物产生的引发作用。关于染料增感的光致聚合作用方面的有益论述，可以在《光化学进展》(Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience，纽约，1986年，427-487页)中D.F.Eaton著“染料增感的光致聚合作用”一文内找到。Dueber的美国专利4，162，162以及4，268，667和4，351，893中披露出一些由芳基酮和对二烷基氨基醛类衍生得到的选择性增感剂。Dueber和Monroe在美国专利4，565，769中披露出含有能被可见光辐射活化的聚合物增感剂的光聚合组合物。Baum和Henry在美国专利3，652，275中披露，用选择的双(对二烷基氨基苄亚基)酮类作为增感剂，以提高六芳基二咪唑引发剂体系在光聚合组合物中的效能。Cohen在美国专利3，554，753中披露，利用所选出的羰化青染料作为含六芳基二咪唑的成象体系的增感剂。在光致聚合性体系和光致交联性体系(如在Haugh的3，658，526号美国专利中披露的体系)中制备全息图时采用可见光增感剂很重要。虽然可以得到在这些体系中使用的适当增感剂，但是仍然需要另外一些增感剂，这些增感剂与所用的光谱激光输出功率十分匹配，尤其是与延伸到光谱的黄色、红色和红外区域内所用的激光输出功率十分匹配。在制造印刷电路和光存贮介质等时，人们还采用激光器使光致聚合性耐蚀膜涂层成象。虽然紫外激光器和某些可见光区激光器可以用于目前的体系，但是仍然需要更高感光度的耐蚀膜，以便能够在制造高质量印刷电路时，在苛刻处理的条件下制成高分辨率图象。本专利技术的目的之一是提供一种在具有较长波长的可见光区具有高敏感度的光聚合引发体系。本专利技术的另一目的是提供出与在使光聚合材料或光致交联性材料成象时所用的激光系统的光谱输出功率匹配的、具有这种延伸光谱响应的增感剂。这些和其它专利技术目的利用改进的具有延伸光谱响应的光硬化组合物而达到，所说的组合物包含(1)一种有下式结构的化合物 其中p和g各自独立地为0或1，R1和R2为H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12各自是氢或连接形成一个芳环，而且R13是H或大约1-6个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为大约1-6个碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，X和Y各自独立地是O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是约1-6个碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，而且R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是约1-6个碳原子的烷基、约1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是R5和R6，或R6和R7可以独立地共同连接形成一个肪环或芳环，而且R8和R9，或R9和R10可以独立地共同连接形成一个肪环或芳环，(2)能够进行由游离基引发的加聚作用的一种烯类不饱和单体，(3)一种链转移剂。在本专利技术的一种优选方案中，p和q各等于0，X和Y相同且为S或C(CH3)2，R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10是H，而且R5和R6各为H或连接形成一个芳环，R8和R9各为H或连接形成一个芳环。在本专利技术的一个更优选方案中，R1+R2是-(CH2)2-。在本专利技术的一个优选方案中，所说的组合物还包含聚合的粘合剂。在本专利技术的一种更优选的方案中，所说的组合物还含有能由光化辐射活化的引发剂体系。在本专利技术的一种最优选的方案中，所说的引发剂体系含有六芳基二咪唑。光硬化组合物本专利技术的新组合物是被由光化辐射产生的游离基引发的光硬化体系。光硬化作用通常通过游离基引发的烯类不饱和单体化合物的加聚作用和/或交联作用而进行。虽然所说的光硬化体系包含所需的链转移剂和/或光引发体系以及单体化合物和本专利技术的增感剂，但是此体系也可以含有特定用途所需的其它成分。这些成分包括稳定剂、粘合剂和涂布剂等等。本专利技术的化合物在其中很有用的光硬化体系是一些全息照相感光聚合物材料和干膜感光耐蚀膜材料。增感剂本专利技术的增感剂具有下式结构 其中p和q各自独立地为0或1，R1和R2是H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或者-(CH2CHR13CH)2-，其中R11和R12各为H或连接形成一个芳环，而且R13是H或约1～6个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地是约1～6个碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，X和Y各自独立地为O、S、Se、NR14或者CR15R16，其中R14、R15和R16各自独立地为约1～6个碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，而且R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为约1～6个碳原子的烷基、约1～6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是R5和R6，或者是R6和R7可以独立地共同连接形成一个脂环或者芳环，而且R8和R9，或R9和R10可以独立地共同连接形成一个脂环或芳环。本专利技术的增感剂通过增感剂S-1到S-7加以详细说明。在本专利技术的一种优选方案中，p和q均为0，X和Y相同且为S或C(CH3)2，R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且为CH3或C2H5;R7和R10为H，而且R5和R6均为氢或连接形成一个芳环，R8和R9均为H或连接形成一个芳环。本专利技术的优选增感剂通过增感剂S-1、S-2、S-3、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光敏组合物，其特征在于包含：（ａ）一种具有下式结构的化合物＊＊＊其中：ｐ和ｑ各自独立地为０或１，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］是Ｈ，或者Ｒ↓［１］＋Ｒ↓［２］是－（ＣＨＲ↓［１１］ＣＨＲ↓［１２］）－或－（ＣＨ↓［２］ＣＨＲ ↓［１３］ＣＨ↓［２］）－，其中Ｒ↓［１１］和Ｒ↓［１２］各为Ｈ或者连接形成一个芳环，而且Ｒ↓［１３］是Ｈ或约１－６个碳原子的烷基，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自独立地为约１－６个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，Ｘ和Ｙ各自独立地是０、 Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ↓［１４］或ＣＲ↓［１５］Ｒ↓［１６］，其中Ｒ↓［１４］、Ｒ↓［１５］和Ｒ↓［１６］各自独立地为约１－６个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，而且Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］各自独 立地为约１－６个碳原子的烷基、约１－６个碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，条件是：Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］，或Ｒ↓［６］和Ｒ↓［７］可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，而且Ｒ↓［８］和Ｒ↓［９］，或Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］ 可以共同独立地连接形成一个脂环或芳环，（ｂ）一种能够进行游离基引发的加聚反应的烯类不饱和化合物，（ｃ）一种链转移剂。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉卡尔斯马瑟斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]