一种弹性体环氧树脂基全固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种弹性体环氧树脂基全固态电解质及其制备方法和应用，其解决了现有交联固态聚合物电解质在制备过程中引入杂质、使用溶剂的危害以及现有热塑性聚合物固态电解质工作温度范围窄的技术问题，电解质由前驱体溶液制得，其特征是，所述前驱体溶液仅由环氧树脂单体、固化剂和碱金属盐组成；所述碱金属盐被所述环氧树脂单体与所述固化剂的溶剂化作用而离解出碱金属阳离子；所述环氧树脂单体与所述固化剂发生交联反应，得到的电解质为弹性体电解质自支撑膜，既作为电解质的骨架，又负责传输离子。本发明专利技术同时提供了其制备方法和应用。本发明专利技术可用于锂离子电池固态电解质领域。本发明专利技术可用于锂离子电池固态电解质领域。本发明专利技术可用于锂离子电池固态电解质领域。

【技术实现步骤摘要】
一种弹性体环氧树脂基全固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池固态电解质，具体地说涉及一种弹性体环氧树脂基全固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着锂电池的发展，智能电子器件以及电动汽车也得到了发展升级，人们开始探究更高能量密度的锂二次电池。锂金属由于具有高能量密度、低还原电位，是锂电池阳极的理想选择。然而，传统的锂电池通常选用有机液态电解质，而这种液态电解质往往会和锂金属之间发生不良的反应，从而限制了锂金属阳极的使用。并且新闻中手机、电脑、汽车动力装置爆炸的报道屡见不鲜，从安全角度来说，研究高安全性能的电池刻不容缓。传统液态电解质存在漏液、易挥发、易燃、易爆等缺点，因此迫切需要寻求一种提供安全保障的电解质。
[0003]固态聚合物作为最具有发展前景的电解质，质量相对较轻，与电极之间的反应活性低，高低温性能好，易于成型，成本相对较低等优点受到了广泛关注。固态电解质可分为凝胶态电解质、准固态电解质和全固态电解质，电解液的添加含量逐步减少甚至到无添加。全固态电解质的出现在源头上解决了有机电解液因泄漏而导致易燃易爆的安全性问题。
[0004]现如今，已经研究了许多种聚合物基体，例如聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚环氧乙烷(PEO)，并应用于固态聚合物电解质。其中，PEO因其超强的络合能力，成为应用最广泛的聚合物电解质基质。然而，室温下PEO基电解质的低离子电导率限制了它们作为商业电解质的用途。由于PEO在室温下结晶，晶区链段不能自由的运动，即非弹性体状态，阻碍了锂离子的运输，因此室温下PEO电解质显示出较低的电导率。一方面加入溶剂提升锂盐含量或者加入增塑剂提升离子电导率，溶剂的残留导致全固电解质态定义不纯粹。另一方面，PEO为代表的热塑性聚合物的全固态电解质基体，因熔点存在且较低，限制了电池的工作温度范围，导致高温条件下仍会有电解质泄漏等不稳定安全隐患发生。为了克服这些问题，有许多人采用各种方法使PEO分子形成交联网络状弹性行状态，以此来抑制结晶、提升韧性。然而，目前使用的交联反应通常是由热自由基引发的，如过氧化苯甲酰、和偶氮二异丁腈等。其缺点在于副产物的生成，如自由基和残余单体。而这些副产物与锂金属的反应活性极高，严重影响了电池的性能。也有的人使用无机纳米颗粒掺杂(Chem.Sus.Chem,2019,12(20):4708-4718.)，或者在无机纳米颗粒表面接枝聚合物长链形成网络状结构(J.Mater.Chem.A,2019,7,6832)，以此来解决热塑性聚合物做电解质工作温度范围窄的问题，但是此法体系和工艺复杂，且纳米级颗粒引入了团聚等新的问题。
[0005]继而环氧树脂作为热固性材料具有不存在熔点限制与固化剂交联可设计等优势而被固态电解质领域重视起来。环氧树脂由于具有优异的力学性能而首先被应用于电解质中的骨架材料。研究者尝试过利用环氧树脂与PEO形成互穿网络来改性PEO，其中环氧树脂网络作为骨架主要用来提供机械性能。(贵州工业大学学报,1997(3):70-74.)2003年，台湾成功大学郭炳林团队利用环氧树脂PEGDE和聚醚胺(D400与D2000)搭配LiClO4成功制备出交联网络全固态电解质，遗憾的是，由于没有选择好锂盐以及制备方法的原因，25℃最高离
子电导率仅仅达到为10-7
S/cm级别，一直到2020年，该体系也未能应用于全电池。(Polymer,2003,44(10):2957-2964.)崔光磊课题组选用环氧树脂PEGDGE，利用锂盐LiDFOB的分解、水解，催化环氧基团的开环聚合，从而得到聚合物电解质，尽管他们通过设计纤维素支撑膜才得到自支撑的电解质膜，但是由于交联网络比较脆弱，无法成为真正意义上的环氧树脂基全固态电解质，但这却是一次意义非凡的尝试。(Adv.Sci.2017,4,1700174.)接着，西安理工大学刘乃亮团队在固态电解质中引入了环氧树脂的概念，他们利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和低聚(环氧乙烷)甲醚甲基丙烯酸的双键加成反应合成聚合物电解质，但因仅在聚合物中含有环氧基团，未能利用环氧基团进行固化交联，不能在真正意义上称为环氧树脂基全固态电解质。(Electrochimica Acta,Vol.318,302-313,2019.)Choi,U.Hyeok团队以环氧树脂DGEBA为基体，甲基四氢苯酐为交联剂交联成网络电解质体系，并为提升电导率至10-4
S/cm而增加了一定比例的增塑剂，导致该体系仅能称作准固态电解质，并非全固态体系。(Macromolecular Research,2018,26.5:459-465；Macromolecular Chemistry and Physics,2018,219.6:1700514.)Oliveira团队同样使用环氧树脂DGEBA，并与聚醚胺D230/D2000固化剂制备网络状固态电解质，由于DGEBA中苯环的存在使得链段柔性低，进而导致电导率较低，仅为10-7
S/cm级别，有两种提升该性能方法。一是加入硅氧烷增塑剂及有增塑效果的有机溶剂PC，虽然该方法在室温下离子电导率提升至10-3
S/cm，但是锂盐含量仅有5.7wt％，使得电导率提升有上限，复杂了电解质体系且增加了工艺操作难度。此外溶剂的未完全脱除和增塑剂的出现让固态电解质材料没有交联，非弹性体状态的电解质安全隐患依然存在。(Solid State Ionics,2018,326:150-158.)二是添加离子液体提升此性能，离子液体本身制备难度大，且制备过程中有机溶剂乙腈难脱除而残留。再加之离子液体组分的存在不仅使得固态电解质体系、制备工艺及操作复杂化，更因为该组分在高温条件下呈现液态(热稳定性仅能达到180℃)，性能大幅下降，致使电池仍不可避免电解质泄露等安全问题。(Journal of Applied Polymer Science,2018,135.9:45838.)Grewal(Polymer International,2019,68.4:684-693.)和Lim(Journal of Membrane Science.2019,(589).)所研究的电解质体系都使用了环氧树脂PEGDGE。该组份在前者体系作为骨架一部分起到部分传递离子的作用，但需要后期溶胀电解液来大幅提升电化学性能；其在后者体系与BAGDE交联做结构材料，但离子传输功能则需依靠EMIMTFSI离子液体。两种不属于真正意义上的具有交联结构的弹性态全固态电解质，又因体系和工艺操作增加数量或技术上的难度而极大提升了制备成本，推广效益有限。
[0006]公开号为CN101440177A的中国专利申请公开了一种采用环氧树脂和丁腈橡胶共混制备的聚合物固态电解质，他们将环氧树脂作为添加剂来使用，利用双酚A骨架来提高强韧性和耐热性。
[0007]公开号为CN105355974A中国专利公申请开了一种用离子交换液对聚亚砜基磺脲/聚氧化乙烯交联复合物进行锂离子处理而得到的固态电解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种弹性体环氧树脂基全固态电解质，其由前驱体溶液制得，其特征是，所述前驱体溶液仅由环氧树脂单体、固化剂和碱金属盐组成；所述碱金属盐被所述环氧树脂单体与所述固化剂的溶剂化作用而离解出碱金属阳离子；所述环氧树脂单体与所述固化剂发生交联反应，得到的电解质为弹性体电解质自支撑膜，既作为电解质的骨架，又负责传输离子。2.根据权利要求1所述的弹性体环氧树脂基全固态电解质，其特征在于，所述的环氧树脂单体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、环氧化烯类环氧树脂以及其衍生物中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的弹性体环氧树脂基全固态电解质，其特征在于，所述的环氧树脂单体为生物基环氧树脂，所述生物基环氧树脂为聚甘油多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、衣康酸基环氧树脂中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的弹性体环氧树脂基全固态电解质，其特征是所述的固化剂为聚醚胺类固化剂。5.根据权利要求1所述的弹性体环氧树脂基全固态电解质，其特征是所述的碱金属盐为锂盐或钠盐之一种或者多种；所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiTf、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiTDI；所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaTFSI、NaFSI、NaTf、NaBF4、NaBOB、NaDFOB、NaTDI。6.如权利要求1所述弹性体环氧树脂基全固态电解质的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)将干燥处理过的碱金属盐分别加入环氧树脂单体和固化剂中，在充满氩气的手套箱中搅拌直至完全溶解；(2)将溶解了碱金属盐的环氧树脂单体和固化剂加入容器中搅拌均匀，之后放入手套箱过渡舱中抽真空，并进行超声处理；(3)在两块玻璃板间铺好脱膜纸，...

【专利技术属性】
技术研发人员：于运花，蔡鑫，王珅，兰金叻，杨小平，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：