一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法，通过将醚类单体加入到商业化的酯类电解液中，通过酯类电解液中含有的锂盐分解诱导环状醚电解质原位聚合形成凝胶态电解质。本发明专利技术方法不仅能够通过醚类单体的聚合提升整个电解质的电压窗口，而且对于金属锂负极具有较好的兼容性，因此在循环过程中能够有效调控金属锂的沉积，从而保证电池具有较高的能量密度。同时本发明专利技术通过原位聚合的方式能够有效的改善正极

【技术实现步骤摘要】
一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学储能材料
，特别涉及一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池由于具有高的能量密度被广泛应用于日常消费类电子产品和电动汽车等领域。但是随着人们对高能量密度电池需求的不断提升，传统的石墨负极已经难以满足大众对高能量密度电池体系的需要。因此，寻找可替代的具有高容量密度的负极材料十分必要。金属锂负极由于具有低的还原电势与轻的质量、且具有高的理论比容量而引起了研究者的广泛关注。但是，目前缺乏与金属锂负极相容且能够满足高电压、高能量密度电池体系的电解液。另外，由于液态电解液具有低的离子迁移数，根据Sand
’
Time理论电解液低的离子迁移数易导致锂负极枝晶的产生。因此，亟待开发新的能够满足人们对高能量密度需求、同时能够调控金属锂均匀沉积的电解质体系。
[0003]目前商业化的碳酸酯类电解液抗氧化能力较强，且具有高的氧化窗口，能够与多数高电压正极特别是NCM三元正极具有较好的相容性，同时保证电池具有相对较高的能量密度。但是该类电解液与金属锂负极相容性较差，且在锂金属电池体系中易产生枝晶。大多数的研究表明，醚类体系与金属锂相容性较好，易在金属锂表面形成稳定的固体电解质界面层(SEI)，但是醚类电解质体系的抗氧化能力差，难以保证电池体系具有高的能量密度。
[0004]为解决上述技术问题，有研究者提出通过聚合化作用将环状的醚转换为链状的醚或通过原位聚合作用改善电极-电解质界面，如申请号为CN201911357076.9(公开了一种原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质及其在构成全固态二次锂电池中的应用)、CN201910875084.6(公开了一种原位开环聚合制备凝胶聚合物电解质及凝胶态电池的方法)和申请号为CN202010060236.X(公开了一种含有乙烯基含磷化合物、乙烯基化合物和锂盐通过原位聚合不燃凝胶聚合物电解质的制备方法)、CN201811221369.X(公开一种聚氨酯丙烯酸酯和活性稀释剂等通过光引发聚合的电解质的制备方法)的专利申请所示。上述方法虽然能够有效提升电池的耐氧化性和离子迁移数，但是该电解质与高能量密度的三元正极或金属锂负极的兼容性依然较差。因此如何通过简单的制备方法获得具有高的能量密度、甚至同时与金属锂负极及三元正极具有良好的相容性的电解质及其电池体系成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种凝胶态电解质，其包括醚类聚合物和酯类电解液，所述醚类聚合物由醚类单体在酯类电解液中原位聚合得到；所述醚类单体为含有环醚的醚类单体。
[0006]根据本专利技术的实施方案，所述凝胶态电解质中，醚类聚合物和酯类电解液的体积比为(1～9):(1～9)，例如(3～7):(3～7)，示例性为3:7、5:5。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述凝胶态电解质的制备原料包含醚类单体和酯类电解液。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述制备原料中醚类单体的体积分数为0.1～75％；优选为20～70％；示例性为0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述含有环醚的醚类单体可以为含有三元环醚的醚类单体、含有四元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体；优选为含有三元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述含有三元环醚的醚类单体具有如下述式I或式II所示的结构：
[0011][0012]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R
10
、R
11
相同或不同，彼此独立地选自H、C
1-8
烷基，优选H、C
1-4
烷基，例如H、甲基、乙基、丙基；
[0013]R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自C
1-8
亚烷基，优选C
1-4
亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基；
[0014]n≥1且为整数；例如n为1-20范围内的整数；示例性地，n＝1，2，3，4，5。
[0015]根据本专利技术的实施方案，所述含有五元环醚的醚类单体具有如式III所示的结构：
[0016][0017]其中，R1’
、R2’
、R3’
相同或不同，彼此独立地选自H、C
1-8
烷基，优选H、C
1-4
烷基，例如H、甲基、乙基、丙基。
[0018]根据本专利技术的实施方案，所述制备原料中还包含锂盐；例如，所述锂盐可以由含有锂盐的酯类电解液提供。
[0019]优选地，所述锂盐的阴离子选自卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子和三氟甲基磺酰亚胺离子等中的至少一种。优选地，所述锂盐的阴离子选自六氟磷酸根离子和双三氟甲基磺酰亚胺离子中的至少一种。
[0020]例如，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂等中的一种、两种或更多种。
[0021]根据本专利技术的实施方案，所述制备原料中锂盐的浓度为0.0001～10mol/L；优选为0.01～5mol/L；示例性为0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、10mol/L。
[0022]根据本专利技术的实施方案，所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)中的一种、两种或更多种；优选地，所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)，或者所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)。
[0023]对上述酯类电解液中各酯的配比不做特别限定，可以选用本领域已知商业化的酯类电解液的组分配比，例如EC/DEC/EMC或EC/DEC/DMC的体积比均可以选自3:2:5或1:1:1。
[0024]根据本专利技术的实施方案，所述含有锂盐的酯类电解液中锂盐的浓度为0.5-2mol/L，例如1-1.5mol/L。
[0025]示例性地，所述含有锂盐的酯类电解液为EC/DEC/EMC+1mol/L LiPF6的酯类电解液；或者为EC/DEC/DMC+1mol/L LiPF6的酯类电解液。
[0026]本专利技术还提供上述凝胶态电解质的制备方法，包括将上述醚类单体和酯类电解液混合，得到凝胶态电解质前驱体；通过原位聚合法使所述凝胶态电解质前驱体在锂盐作用下，诱发所述醚类单体聚合，得到所述凝胶态电解质。
[0027]根据本专利技术的实施方案，所述醚类单体、酯类电解液和锂盐具有如上文所述的含义。
[0028]本专利技术对锂盐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种凝胶态电解质，其特征在于，所述凝胶态电解质包括醚类聚合物和酯类电解液，所述醚类聚合物由醚类单体在酯类电解液中原位聚合得到；所述醚类单体为含有环醚的醚类单体。2.如权利要求1所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述醚类聚合物和酯类电解液的体积比为(1～9):(1～9)。优选地，所述凝胶态电解质的制备原料包含醚类单体和酯类电解液。优选地，所述制备原料中醚类单体的体积分数为0.1～75％。3.如权利要求1或2所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述含有环醚的醚类单体可以为含有三元环醚的醚类单体、含有四元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体；优选为含有三元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体。4.如权利要求3所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述含有三元环醚的醚类单体具有如下述式I或式II所示的结构：如下述式I或式II所示的结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R
10
、R
11
相同或不同，彼此独立地选自H、C
1-8
烷基，优选H、C
1-4
烷基，例如H、甲基、乙基、丙基；R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自C
1-8
亚烷基，优选C
1-4
亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基；n≥1且为整数；例如n为1-20范围内的整数；示例性地，n＝1，2，3，4，5。5.如权利要求3所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述含有五元环醚的醚类单体具有如式III所示的结构：
其中，R1’
、R2’
、R3’
相同或不同，彼此独立地选自H、C
1-8
烷基，优选H、C
1-4
烷基，例如H、甲基、乙基、丙基。6.如权利要求2-5任一项所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述制备原料中还包含锂盐；优选地，所述锂盐由含有锂盐的酯类电解液提供。优选地，所述锂盐的阴离子选自卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子和三氟甲基磺酰亚胺离子等中的至少一种。优选地，所述锂盐的阴离子选自六氟磷酸根离子和双三氟甲基磺酰亚胺离子中的至少一种。例如，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂等中的一种、两种或更多种。优选地，所述制备原料中锂盐的浓度为0.0001～10mol/L；优选为0.01～5mol/L。优选地，所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，马强，吕善光，邓奇，胡俊平，吴雄伟，林远腾，吴雪文，
申请(专利权)人：江西银汇新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：