一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，将CaO与钴源/铁源一同溶解到去离子水中反应后，过滤分离出产物Co(OH)2纳米片/Fe(OH)2纳米片；将所得的纳米片与金属源M一同分散在去离子水转移至水热釜中进行反应，得到CoFeM混合氢氧化物，焙烧得到CoFeM混合氧化物；将CoFeM混合氧化物还原，得到CoFe@M

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种CoFe@M
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核壳催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，属于能源利用和环境


技术介绍

[0002]我国常规天然气储量相当丰富，其主要成分是甲烷，将甲烷转变成具有高附加值的化学品和液体燃料是高效利用天然气资源的重要途径。我国二氧化碳的减排形势相当严峻，因此甲烷二氧化碳重整反应的研究对缓解能源危机和减少二氧化碳排放具有重要意义。CoFe合金催化剂由于其低经济成本和高催化活性，其在工业化生产中具有广泛的应用前景。然而，CoFe合金催化剂在甲烷重整反应过程中会因烧结、积碳等问题而失活，因此，开发出一种高稳定且抗积碳、抗烧结的CoFe合金催化剂是主要的研究目标。
[0003]改进的途径之一是选择合适的载体。载体对催化剂性能起着重要的作用，它不仅能分散活性组分，还可以与活性组分发生相互作用影响，从而影响催化剂结构、颗粒大小、金属分散度等，进而影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积碳性能。研究发现，TiO2和Al2O3是CoFe合金催化剂用于甲烷干重整反应的最佳载体。负载在TiO2或Al2O3上的CoFe合金催化剂具有十分优良的稳定性和抗积碳能力是由于活性CoFe合金与TiO2或Al2O3载体之间有很强的相互作用。
[0004]而通过离子交换法制备一种活性金属被载体所包裹的包覆型催化剂，其不仅能进一步加强活性金属与载体之间的相互作用，还由于载体包覆活性位点而具有限域作用。因此通过离子交换法制备地载体包覆型催化剂将会有望解决催化剂积碳和烧结这两大限制CoFe合金催化剂在甲烷二氧化碳反应中应用的关键问题。
[0005]专利201610691014.1公开了一种通过控制活性组分还原温度在载体相变温度范围内，在还原活性金属的同时，利用载体的相变诱导和结构重排作用，促使载体与活性金属发生强烈作用，诱导制备高分散金属负载型催化剂。上述负载型催化剂采用浸渍法，其中载体为TiO2、Al2O3等无机氧化物，Co作为活性金属。该专利技术所述的催化剂制备方法简单，合成条件易控制。但是浸渍法所制备的催化剂的活性金属容易发生团聚现象。并且其CO2以及CH4的转化率还不够高，而且抗积碳性能和稳定性还不够好。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是：Co基负载型甲烷干重整催化剂转化率不高，且抗积碳性能和稳定性不好的技术问题。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008]步骤1)：将CaO与钴源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Co(OH)2纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；将CaO与铁源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Fe(OH)2纳米片，用去离子水将其洗
涤至中性后烘干；
[0009]步骤2)：将步骤1)所得的Co(OH)2纳米片、Fe(OH)2纳米片与金属源M一同分散在去离子水中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中进行反应，然后离心，用去离子水洗涤产物至中性，干燥得到CoFeM混合氢氧化物；
[0010]步骤3)：将步骤2)所得的CoFeM混合氢氧化物于马弗炉中焙烧，得到CoFeM混合氧化物；
[0011]步骤4)：将步骤(3)所得的CoFeM混合氧化物置于H2与N2的混合气气氛下还原，得到CoFe@M
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催化剂。
[0012]优选地，所述步骤1)中钴源为硝酸钴，铁源为硝酸亚铁，钴源和铁源加入的摩尔量相同；CaO与Co或Fe的摩尔比为(0.4～1.2):1，Co或Fe与去离子水溶液的比例为1mmol：(1～4)mL。
[0013]优选地，所述步骤1)中反应的时间为12～60h；烘干的温度为80℃，时间为12h。
[0014]优选地，所述步骤2)中Co(OH)2纳米片、Fe(OH)2纳米片中Co与Fe摩尔比为7：3；金属源M为硝酸钛、硝酸铝和硝酸铬中的至少一种，金属源M与Co和Fe的摩尔之和的摩尔比为(0.5～3):1；Co和Fe的摩尔之和与去离子水的比例为1mmol：(1～6)mL。
[0015]优选地，所述步骤2)中反应的温度为60～180℃，时间为6～18h。
[0016]优选地，所述步骤3)中焙烧的温度为600℃，时间为4h。
[0017]优选地，所述步骤4)中H2与N2的混合气气氛中H2与N2的体积百分比各为50％，还原的温度为400～700℃，时间为1～8h。
[0018]本专利技术提供了一种由离子交换法所制备的CoFe@M
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(M＝Ti,Al,Cr)核壳催化剂，CoFe合金催化剂相较于单金属Co催化剂具有更强的抗积碳性能。并且TiO2载体包覆活性中心不仅能进一步加强活性金属与载体之间的相互作用，而且由于CoFe合金活性中心被金属氧化物载体所包裹，而起到一定的限域保护作用。因此可以在高温重整反应中有效抑制活性金属粒子的长大，并且具有非常优异的催化性能以及催化稳定性和抗积碳能力。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0020](1)水热法可以通过控制反应温度，反应时长等条件较容易地控制Co，Fe的尺寸大小，其尺寸远小于浸渍法以及共沉淀法等所制备催化剂的Co，Fe颗粒尺寸。
[0021](2)离子交换法所制备的催化剂的Co，Fe颗粒尺寸较小(2-9nm)且均一，因此具有更好的催化性能和稳定性。
[0022](3)载体包覆型催化剂相比于负载型催化剂，其具有更高的界面密度以及更强的金属-载体相互作用，且因活性物种被载体物理隔离具有高稳定性，使其在甲烷干重整反应中表现出更优越的催化性能，具有更好的催化稳定性以及抗积碳能力。
[0023](4)催化剂的制备方法简单可行，可大规模应用于工业化应用。
具体实施方式
[0024]为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0025]对实施例中制得的CoFe@M
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(M＝Ti,Al,Cr)核壳催化剂以及对比例中制备的Co，Fe负载在TiO2载体上的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应评价过程如下：
[0026]称取0.1g(40-60目)催化剂与石英砂0.9g(40-60目)混合均匀，于H2/N2气氛(体积
百分比各50％，流速120mL/min)，一定温度下预还原一定时间。还原完毕后，反应温度为850℃，原料气中甲烷和二氧化碳摩尔比为1：1，N2作为内标占3％。原料气流速为150mL/min，空速为90000mL/(gh)，原料气直接经过催化剂床层。通过气相色谱TCD采用内标法计算即可得到CH4，CO2转化率以及产物CO与H2的比值。
[0027]实施例1
[0028]首先本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将CaO与钴源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Co(OH)2纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；将CaO与铁源一同溶解到去离子水中，在室温下水浴搅拌反应后，过滤分离出产物Fe(OH)2纳米片，用去离子水将其洗涤至中性后烘干；步骤2)：将步骤1)所得的Co(OH)2纳米片、Fe(OH)2纳米片与金属源M一同分散在去离子水中，搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中进行反应，然后离心，用去离子水洗涤产物至中性，干燥得到CoFeM混合氢氧化物；步骤3)：将步骤2)所得的CoFeM混合氢氧化物于马弗炉中焙烧，得到CoFeM混合氧化物；步骤4)：将步骤(3)所得的CoFeM混合氧化物置于H2与N2的混合气气氛下还原，得到CoFe@M
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催化剂。2.如权利要求1所述的用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钴源为硝酸钴，铁源为硝酸亚铁，钴源和铁源加入的摩尔量相同；CaO与Co或Fe的摩尔比为(0.4～1.2):1，Co或...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，王慧，张磊，马春辉，杜洋，
申请(专利权)人：上海簇睿低碳能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：