非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法与应用。所述催化剂的结构通式为：其中，R为

【技术实现步骤摘要】
非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法及其在合成长链烷基苯中的烷基化反应中的应用，属于催化


技术介绍

[0002]重烷基苯是用于生产表面活性剂的重要原料，当前是由甲苯(邻二甲苯、乙苯、苯等)与C16、C18、C20～24的长链烯烃，经过催化剂发生傅克烷基化反应制得。工业常见的催化剂有HF和固体酸，但其生产过程有很多缺点。比如HF会腐蚀设备，一次性投入成本高，甚至对人体健康也会产生极大的危害。而在固体酸方面，由于再生困难、成本高、后处理工艺复杂，也还没有达成大规模工业化生产的要求。因此，开发环境友好、腐蚀性低、可循环使用的酸性催化剂是大势所趋。
[0003]离子液体以其独特的化学和物理特性，如低蒸气压、不燃性、反应条件温和、热稳定性、可回收性等，被广泛地应用。特别是有机合成反应方面，它在作为溶剂、催化剂和模板剂等方面起了很重要的作用。同时，酸性离子液体相比于固体酸，在酯化反应、烷基化反应等许多有机反应的应用中，具有相对适宜的反应条件，提高反应转化率，降低成本且环境友好等优势。因此，在工业生产中，酸性离子液体替代无机酸进行催化反应的可能性受到了广泛地的关注。
[0004]近年来，三氯化铝与咪唑鎓盐或者烷基铵盐的结合制备氯铝酸型离子液体的制备方法的报道越来越多。例如，CN1225617A介绍了采用三氯化铝与含烷基的胺类有机盐结合制备了氯铝酸型离子液体催化剂，用于催化平均碳原子数在10以上的烯烃与平均碳原子数在6以上的氯代烷烃的烷基化反应；CN104549507A将具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体与含铁化合物反应制备了一种耐水性好，可以通过简单方法回收，且循环性好的离子液体催化剂，该催化剂用于合成Friedel-Crafts烷基化反应，如苯与1-十二烯合成十二烷基苯的反应；CN108525703A提供了一种具有Bronsted-Lewis双酸性离子液体催化剂的制备方法，该催化剂用于长链烯烃烷基化制备长链烷基苯。这些催化剂都存在着循环使用率不高，严重阻碍了工业化生产的使用。同时，这些催化剂大多聚焦于短链烷基化反应生产，而迄今鲜见有关C
16-C
22
长链烷基化反应以及高催化性能的烷基化催化剂的报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种非对称双金属双阳离子液体催化剂、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
[0006]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0007]本专利技术实施例提供了一种非对称双金属双阳离子液体催化剂，具有如下结构式：
[0008][0009]R为其中，m为0、1或3，n为4～8，M1选自Cu、Zn中的任意一种，M2选自Al、Fe中的任意一种，X为Cl或Br。
[0010]在一些实施方式中，所述非对称双金属双阳离子液体催化剂是由三价金属离子液体与二价金属配合物通过阴离子交换而得，三价金属离子液体是由三乙胺型离子液体与三价金属卤化物配位而得，二价金属配合物是由N-烷基哌啶与二价金属卤化物配位而得，三乙胺型离子液体是由三乙胺与二卤代烷烃反应而得。
[0011]本专利技术实施例还提供了一种制备所述非对称双金属双阳离子液体催化剂的方法，其包括：
[0012]以三乙胺与二卤代烷烃反应而制得三乙胺型离子液体；
[0013]以所述三乙胺型离子液体与三价金属卤化物进行配位反应，而制得三价金属离子液体；
[0014]以N-烷基哌啶与二价金属卤化物进行配位反应，而制得二价金属配合物；以及
[0015]以所述的三价金属离子液体与二价金属配合物在微波条件下进行阴离子交换，从而获得所述非对称双金属双阳离子液体催化剂。
[0016]在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：使质量比为1.1∶1～1.5∶1的三乙胺与二卤代烷烃在60℃～80℃反应4～6h，之后冷却至室温，并静置分层，再分离出下层产物且以有机溶剂洗涤1～3次，每次洗涤时有机溶剂与下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，之后将经清洗过的下层产物在50℃～60℃真空干燥2～4h，获得三乙胺型离子液体。
[0017]在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：在保护性气氛中，使质量比为0.002∶1～0.02∶1的三价金属卤化物和三乙胺型离子液体于30℃～80℃混合反应2～4h，获得三价金属离子液体；在保护性气氛中，使质量比为0.005∶1～0.03∶1的二价金属卤化物和N-烷基哌啶于30℃～80℃混合反应2～4h，获得二价金属配合物。
[0018]在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：使摩尔比为2.5∶1～4.5∶1的三价金属离子液体与二价金属配合物在100℃～130℃、400～800W功率下微波反应12～24h，之后冷却至室温后并静置分层，再分离出下层产物且以有机溶剂洗涤1～3次，每次洗涤时有机溶剂与下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，之后将经清洗过的下层产物在60℃～70℃真空干燥2～4h，获得非对称双金属双阳离子液体催化剂。
[0019]在一些实施方式中，所述有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙醚、甲苯等之中的任意一种或者多种的组合。
[0020]在一些实施方式中，所述卤代烷烃包括但不限于1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、1，8-二氯辛烷、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷等之中的任意一种或者多种的组合。
[0021]在一些实施方式中，所述N-烷基哌啶包括N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丁基哌啶等之中的任意一种或者多种的组合。
[0022]在一些实施方式中，所述二价金属卤化物包括CuCl2、ZnCl2、CuBr2、ZnBr2中的任意
一种；三价金属卤化物包括AlCl3、FeCl3、AlBr3、FeBr3中的任意一种。
[0023]在一个较为典型的具体实施方式中，所述的制备方法包括：
[0024]a)室温下，按三乙胺∶二卤代烷烃的质量比为1.1∶1～1.5∶1，将三乙胺和二卤代烷烃加入反应釜，60℃～80℃下反应4～6h，降至室温后，静置分层，每次按有机溶剂：下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，用有机溶剂洗涤下层产物1～3次，静置分层，下层产物在50℃～60℃真空干燥2～4h，得三乙胺型离子液体；
[0025]b)在室温、N2保护下，按金属卤化物M2X∶三乙胺型离子液体的质量比为0.002∶1～0.02∶1，将金属卤化物M2X和步骤a)制得的三乙胺型离子液体加入反应釜中混匀，30℃～80℃下反应2～4h，得三价金属离子液体；
[0026]c)在室温、N2保护下，按金属卤化物M1X∶N-烷基哌啶的质量比为0.005∶1～0.03∶1，将金属卤化物M1X和N-烷基哌啶加入反应釜中混匀，30℃～80℃下反应2～4h，得二价金属配合物；
[0027]d)室温下，按三价金属离子液体∶二价金属配合物的摩尔比为2.5∶1～4.5∶1，将步骤b)制得的三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非对称双金属双阳离子液体催化剂，具有如下结构式：R为其中，m为0、1或3，n为4～8，M1选自Cu、Zn中的任意一种，M2选自Al、Fe中的任意一种，X为Cl或Br。2.如权利要求1所述非对称双金属双阳离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括：以三乙胺与二卤代烷烃反应而制得三乙胺型离子液体；以所述三乙胺型离子液体与三价金属卤化物进行配位反应，而制得三价金属离子液体；以N-烷基哌啶与二价金属卤化物进行配位反应，而制得二价金属配合物；以及以所述的三价金属离子液体与二价金属配合物在微波条件下进行阴离子交换，从而获得所述非对称双金属双阳离子液体催化剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：使质量比为1.1∶1～1.5∶1的三乙胺与二卤代烷烃在60℃～80℃反应4～6h，之后冷却至室温，并静置分层，再分离出下层产物且以有机溶剂洗涤1～3次，每次洗涤时有机溶剂与下层产物的质量比为0.5∶1～3∶1，之后将经清洗过的下层产物在50℃～60℃真空干燥2～4h，获得三乙胺型离子液体。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：在保护性气氛中，使质量比为0.002∶1～0.02∶1的三价金属卤化物和三乙胺型离子液体于30℃～80℃混合反应2～4h，获得三价金属离子液体；在保护性气氛中，使质量比为0.005∶1～0.03∶1的二价金属卤化物和N-烷基哌啶于30℃～80℃混合反应2～4h，获得二价金属配合物。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：使摩尔比为2.5∶1～4.5∶1的三价金属离子液体与二价金属配合物在100℃～130℃、400～800W功率下微波反应12～24h，之后冷却至室温后并静置分层，再分离出下层产物且以有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：李青，葛高阳，王泳娟，鲍杰华，周钰明，
申请(专利权)人：江苏棋成化工有限公司，
类型：发明
国别省市：