一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术提供一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法，以氨基化茶多酚作为插层剥离剂，锂盐的无水有机溶剂作为电解液，配置成剥离介质，以石墨作为阴极，惰性金属电极为阳极，通过电化学反应，将电解产物与电解质通过低温高压均质或/和超声的机械作用下，进行二次物理液相剥离，然后进行分离和洗涤，最后高温干燥得到石墨烯粉体。本发明专利技术使用氨基化茶多酚/锂盐二组分的水溶液作为剥离介质，绿色无污染，廉价易得，可回收利用；且能够高效剥离石墨片层产生大量单层或少层石墨烯，剥离产率高达100%，所制备的石墨烯具有高导电和导热特性，有望实现石墨烯的产业化制备。有望实现石墨烯的产业化制备。有望实现石墨烯的产业化制备。

【技术实现步骤摘要】
一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法


[0001]本专利技术属于纳米材料
，涉及一种石墨烯二维材料的制备方法，具体涉及一种绿色高效液相剥离石墨制备石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯（Graphene）是碳原子以sp
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杂化轨道组成，具有六角型蜂巢晶格的二维层状碳纳米材料。石墨烯是组成其它碳纳米材料的基本单元，它能够通过翘曲制备得到零维的富勒烯，卷曲得到一维的碳纳米管，堆叠得到三维的石墨，也可以通过氧化、插层和剥离得到二维的氧化石墨烯，进一步切割剥离获得准零维的石墨烯量子点。石墨烯自身大比表面积、高强度、高导电和导热等优异性能引起研究者们的广泛关注，并在能源、催化、电子和生物等领域具有重大的应用前景。在此背景下，绿色、高效、高产率制备石墨烯成为满足其应用需求的关键因素。
[0003]目前，制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、电化学氧化法、化学氧化还原法和液相剥离法等。其中微机械剥离法无法实现工业化生产；化学气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜，且产量和产率极低；电化学氧化法制备效率和产率较低，对电极要求高；化学氧化还原法已经被应用到工业化生产，然而后续产生大量的废酸、氧化剂和还原剂，后处理成本高，严重制约了石墨烯的下游应用。因此，寻找绿色、无毒、无污染的还原剂，成为氧化还原法亟需解决的问题。
[0004]茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，为白色不定形粉末，易溶于水，主要化学成分为儿茶素类、黄酮类、花青索类、酚酸类等4大类物质。茶多酚具有强的抗氧化能力，主要是由于其分子中含有2个以上的邻位羟基多元酚，具有较强的供氢能力，而且茶多酚和其他抗氧化剂存在协同作用，这些协同作用增强了茶多酚的还原能力。因此，利用茶多酚的还原能力对氧化石墨烯进行还原，制备还原氧化石墨烯具有潜在的意义。中国专利CN 104098087 A和中国专利CN 107161984 B分别公开了一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，和一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，所使用的还原剂绿色无污染、来源广泛，制备工艺简单，双组分还原体系对氧化石墨烯的还原效果更优，解决了还原剂高毒性、制备周期长且工艺复杂等问题。同时，中国专利技术专利CN 110117002 A公开了一种石墨烯的制备方法，采用了辅助气体/茶多酚类材料相结合的绿色还原模式，大大阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，有效的在还原氧化石墨烯同时，阻止了石墨烯在还原过程中的层间堆叠。然而，石墨烯经过强的化学氧化过程所产生的结构缺陷，仍然无法完全修复，从而严重影响了石墨烯的本征性质和相关应用。
[0005]液相剥离法是近年来研究制备石墨烯最为广泛的方法，其整个工艺简单，剥离剂能够循环利用，成本低，绿色无污染，且制备过程不会破坏石墨烯的表面结构，逐渐成为取代化学氧化还原法制备石墨烯的新方法。大量研究表明其所制备石墨烯的基面结构在很大程度上能够保持完整完整，然而液相剥离法也并非是完美的，石墨层与层之间通过强的π-π键作用力堆积，很难通过简单的机械作用力（例如超声、球磨和高剪切等）直接撕开，使得制
备石墨烯的产率和效率都极低。一些具有特定表面能的有机溶剂被认为是比较理想的剥离剂，中国专利技术专利CN 106698386 A，公开了一种高效液相剥离石墨制备石墨烯的方法，配制成粘度为100-80000cp，表面能30-50mN
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m-1的介质体系作为剥离剂进行剥离石墨制备石墨烯，所使用的介质体系主要为聚烯烃等高分子或2-吡咯烷酮等有机分子，介质体系毒性大，对环境造成污染。为实现绿色无污染的制备石墨烯，中国专利技术专利CN 105502371 A公开了一种石墨烯的液相剥离制备方法，使用弱毒性苯二酚、邻苯二酚、苯酚钠等芳香族化合物为剥离剂制备石墨烯，然而其分离工艺中使用透析去除杂质，耗时长，难以纯化，工业分离中无法满足；中国专利技术专利CN 106672954 A公开了一种液相剥离制备石墨烯二维材料的方法，使用水和无毒性的乙醇、异丙醇等无污染、价格低的有机物混合作为剥离剂，然而所制备石墨烯产率只能达到2%，无法实现规模化工业生产。
[0006]因此，以一种绿色环保、成本廉价、工艺简单、易规模化生产的制备方法，实现高产率和高质量石墨烯的制备具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法，利用氨基化茶多酚作为插层剥离剂，经过电化学插层反应和物理液相剥离反应实现石墨片层有效分离，高产率制备出高质量石墨烯，解决了现有技术生产剥离剂毒性大，污染环境和成本高的问题，此方法工艺流程简单，绿色环保，产率和效率高，有望实现石墨烯的产业化生产。
[0008]为了实现上述的效果，本专利技术提供如下技术方案：一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法，以氨基化茶多酚为插层剥离剂，加入到锂盐无水有机溶剂中作为电解液，配置成剥离介质，以石墨电极作为阴极，金属惰性电极作为阳极，通入恒压直流电进行电化学反应，再通过低温高压均质或/和超声的机械作用下，进行二次液相剥离，然后进行分离和洗涤，最后高温干燥得到石墨烯粉体。
[0009]优选的是，包括以下步骤：S1、以氨基化茶多酚为插层剥离剂，锂盐为电解质和分散剂，混合到无水有机溶剂中配置成剥离介质；S2、将S1中得到的剥离介质作为电解液，石墨电极作为阴极，惰性金属电极作为阳极，通入恒压直流电，进行电化学反应；S3、将S2中得到的插层石墨烯预剥离分散液通过低温高压均质或/和超声的机械作用下，进行二次物理液相剥离反应，得到石墨烯混合分散体系；S4、将S3中所得到的石墨烯混合分散体系进行分离和洗涤，得到水性石墨烯浆料；S5、将S4中所制备的水性石墨烯浆料，高温干燥得到石墨烯粉体。
[0010]优选的是，在S1的操作步骤中，所述氨基化茶多酚是通过使用液氨在低温-20℃和高压0.8Mpa下与茶多酚反应的产物，茶多酚的化学成分由儿茶素类、黄酮类、花青素类和酚酸类物质的一种或几种组成，茶多酚是从不同品种茶中提取。
[0011]优选的是，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6中的一种或几种组成，所述剥离介质中的插层剥离剂浓度为0.1－20.0 wt％，所述锂盐的摩尔浓度为0.1－2.0 mol/L，所述无水有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类中的一种或几种组成。
[0012]优选的是，在S2的操作步骤中，所述石墨电极为鳞片石墨、膨胀石墨、氧化石墨和定向热解石墨等压制成的电极，电极形状可以是棒状、片状或块状等，所述惰性金属电极为铂和金等，电极形状可以是棒状、片状或网状等。所述恒压直流电的电压为1-30V。
[0013]优选的是，在S3的操作步骤中，所述低温高压均质的条件为低温范围1.0－10℃，高压范围1500－2000 bar，超声频率20000－25000 Hz，超声温度40－80 ℃，所述液相剥离反应时间为0.5－5.0 h优选的是，在S4的操作步骤中，所述分离方法为高速离心、真空抽滤和板框压滤中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，以氨基化茶多酚为插层剥离剂，加入到锂盐无水有机溶剂中作为电解液，配置成剥离介质，以石墨作为阴极，惰性金属电极为阳极，通入直流电发生电化学反应，将电解后的产物通过低温高压均质或/和超声的机械作用下，进行二次物理液相剥离，然后进行分离和洗涤，最后高温干燥得到石墨烯粉体。2.如权利要求1所述一种绿色高效液相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、以氨基化茶多酚为插层剥离剂，锂盐为电解质和分散剂，混合到无水有机溶剂中配置成剥离介质；S2、将S1中得到的剥离介质作为电解液，石墨电极作为阴极，惰性金属电极作为阳极，通入恒压直流电，进行电化学反应；S3、将S2中得到的插层石墨烯预剥离分散液通过低温高压均质或/和超声的机械作用下，进行二次物理液相剥离反应，得到石墨烯混合分散体系；S4、将S3中所得到的石墨烯混合分散体系进行分离和洗涤，得到水性石墨烯浆料；S5、将S4中所制备的水性石墨烯浆料，高温干燥得到石墨烯粉体。3.根据权利要求2所述的一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，在S1的操作步骤中，所述氨基化茶多酚是通过使用液氨在低温-20℃和高压0.8Mpa下与茶多酚反应改性的产物，茶多酚的化学成分由儿茶素类、黄酮类、花青素类和酚酸类物质的一种或几种组成，茶多酚是从不同品种茶中提取。4.根据权利要求2所述的一种绿色高效剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，在S1的操作步骤中，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6中的一种或几种组成，所述剥离介质中的插层剥离剂浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李希胜，
申请(专利权)人：烟台德鹏晟阳碳材料有限公司，
类型：发明
国别省市：