正型抗蚀剂组合物及使用其形成抗蚀图形的方法技术

提供了一种正型树脂组合物，它含有：（Ａ）一种树脂组分，它在主链内含有（甲基）丙烯酸酯衍生的结构单元，并在酯基侧链部分结合了含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，因此在酸的作用下增加了它在碱中的溶解度；（Ｂ）一种能在曝光时产生酸的产酸剂组分；及（Ｃ）有机溶剂，其中：组分（Ａ）含有甲基丙烯酸酯衍生的结构单元和丙烯酸酯衍生的结构单元二者。依据这种抗蚀剂组合物，可形成一种在蚀刻时几乎不出现表面的粗糙和线边缘粗糙，且还提供出色的分辨能力和聚焦范围深度广的抗蚀图形。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正型抗蚀剂组合物，及更明确地涉及使用的波长不大于200nm、特别是ArF受激准分子激光器的化学增强正型抗蚀剂组合物。
技术介绍
迄今为止，对KrF受激准分子激光器(248nm)显示高透明度的聚羟基苯乙烯或其衍生物，一直被用作化学增强抗蚀剂的基本树脂组分，其中羟基被可酸离解的、抑制溶解的基团所保护。然而目前半导体元件的小型化还将进一步发展，因此激烈地追求发展使用ArF受激准分子激光器(193nm)的方法。使用ArF受激准分子激光器作光源的方法时，含有苯环的树脂如上述聚羟基苯乙烯，对于ArF受激准分子激光器(193nm)没有足够的透明度。因此，一种能够解决上述问题的树脂引起了相当的兴趣，这种树脂不含苯环、而含有(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、主链结合有多环的烃环如金刚烷环，并已经提出了很多种材料(日本专利(已授权)公报2881969、日本未审查专利申请第一次公开Hei 5-346668、日本未审查专利申请第一次公开Hei 7-234511、日本未审查专利申请第一次公开Hei 9-73173、日本未审查的专利申请第一次公开Hei 9-90637、日本未审查专利申请第一次公开Hei10-161313、日本未审查的专利申请第一次公开Hei 10-319595及日本未审查专利申请第一次公开Hei 11-12326)。然而近年来随着不同蚀刻膜的发展，现在已经可以使用各种蚀刻气体，结果出现了蚀刻后显示的抗蚀剂膜表面粗糙的新问题。这种表面粗糙与传统的干式阻蚀时所遇到的情况不同，在使用抗蚀图形作为掩膜被蚀刻的膜上，在接触孔图形中显示为孔图形周围的变形，在线和间隔图形中显示为线边缘的粗糙。线边缘粗糙指的是线侧壁上非一致的不规则性。此外，除了上述表面粗糙，在抗蚀图形显影后也出现线边缘粗糙。这种线边缘粗糙在接触孔图形中显示为孔图形周围的变形，或在线和间隔图形中显示为线侧壁非一致的不规则性。另外在现代半导体元件生产中必需的设计规则继续变得严格，现在要求分辨能力不大于150nm，而在100nm附近。结果是必须进一步改善分辨能力。此外，除了改善分辨能力，还要求扩展聚焦特性范围的深度。然而使用传统的抗蚀剂组合物不能令人满意地解决上述问题，及强烈地要求进一步的改善。
技术实现思路
本专利技术的目标是提供一种化学增强的正型抗蚀剂组合物以及使用这种组合物形成抗蚀图形的方法，这种组合物蚀刻时几乎不出现表面粗糙，及在抗蚀图形显影后很少出现线边缘的粗糙，且还能提供出色的分辨能力和广的聚焦范围深度。考虑到上述情况及作为深入研究的结果，本专利技术的专利技术者发现使用含有甲基丙烯酸酯衍生的结构单元和丙烯酸酯衍生的结构单元二者的树脂作基础树脂组分，可解决上述问题并因此能够完成本专利技术。换言之，本专利技术的正型树脂组合物是含有下列组分的正型树脂组合物(A)一种树脂组分，它在主链内含有(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，并在酯基侧链部分结合了包含多环基的可被酸离解的、抑制溶解的基团，由此在酸的作用下增加了它在碱中的溶解度；(B)一种能在曝光时产生酸的产酸剂组分；及(C)有机溶剂(C)。其中组分(A)含有甲基丙烯酸酯衍生的结构单元(下文此单元可能被简称为“甲基丙烯酸酯结构单元”)和丙烯酸酯衍生的结构单元(下文此单元可能被简称为“丙烯酸酯结构单元”)二者。术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任意一个或它们二者。此外术语“结构单元”指的是形成聚合物的单体单元。根据本专利技术形成抗蚀图形的方法所包含的步骤为将本专利技术正型抗蚀剂组合物涂布到基片上，进行预烘烤，实施选择性曝光，然后实行PEB(曝光后烘焙)，以及实施碱性显影来形成抗蚀图形。实施本专利技术的最佳方式下文将对本专利技术加以更详细的说明。由于曝光时组分(B)产生的酸的作用，引起组分(A)中上述高耐抗蚀刻能力的、包含多环基团的可被酸离解及抑制溶解的基团的离解，全部组分(A)由碱不溶解状态变化为碱可溶状态。因此在形成抗蚀图形过程中通过掩膜图形进行曝光时，组合物暴露部分相对于碱的溶解度明显地增加了，能够使用碱来显影。组分(A)中，术语“含有甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元二者”表示在组分构成中没有特别的限制，只要组分(A)结合了甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元二者。例如组分(A)可以是含有共聚物的材料(A1)含有甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元的共聚物；或可以是含有混合树脂的材料(A2)含有至少一种甲基丙烯酸酯结构单元的聚合物和含有至少一种丙烯酸酯结构单元的聚合物的混合树脂。组成这种混合树脂(A2)的聚合物中任意一种或二者可以是与共聚物(A1)一致的共聚物。此外尽管本专利技术中优选由上述共聚物(A1)和上述混合树脂(A2)中任意一种或二者形成组分(A)，在组分(A)中还可加入其它树脂组分，只要这种添加不削弱本专利技术的效果。另外，共聚物(A1)和混合树脂(A2)二者还可使用两种或多种不同材料的结合。组分(A)中甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元的相对数量是相对于甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元合并的摩尔数，甲基丙烯酸酯结构单元占10～85摩尔％，优选20～80摩尔％；及丙烯酸酯结构单元占15～90摩尔％，优选20～80摩尔％。如果甲基丙烯酸酯结构单元的数量过大，则表面粗糙度改善的效果降低；反之如果丙烯酸酯结构单元数量过大，有降低分辨能力的危险。另外，组分(A)还可以由多种不同功能的单体单元结合来形成，只要这些单体单元中一种结合了上述甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元。例如，组分(A)可理想地由下列结构单元来形成(i)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基的结构单元(下文也称作第一结构单元)；(ii)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有内酯的单环基团或多环基团的结构单元(其中“单环基团或多环基团”的表达中，术语“环状基团”包括内酯基团)(下文也称作第二结构单元)；及(iii)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有羟基的多环基的结构单元(下文也称作第三结构单元)。在此说明书和附随的权利要求中，术语“包含内酯的单环基团或多环基团”指的是由内酯环形成的单环基团或包含内酯环的多环基团。这里，内酯环指的是含有-CO-O-结构的单环，此环被认为是第一环。从而在只有内酯环基团的情况，可使用“包含内酯的单环基团”的名称，反之在基团中还包含其它环结构的情况，不管其它环的结构，使用“包含内酯的多环基团”的名称。在这种情况，第一结构单元是基本的，尽管可采用第一结构单元与无论第二结构单元或第三结构单元的结合，依据抗蚀能力、分辨能力、及抗蚀剂膜和基片之间的粘附性，优选含有第一到第三结构单元全部三种的组分。更优选由第一到第三结构单元组成的树脂。另外，组分(A)还含有下述结构单元(下文也称作第四结构单元或结构单元(a4))(iv)(甲基)丙烯酸酯衍生的和含有多环基团的结构单元，此多环基团不同于第一结构单元中含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，不同于第二结构单元中包含内酯的单环基团或多环基团，或不同于第三结构单元中包含羟基的多环基团，含有此结构单元的组分(A)具有出色的隔离图形到半紧密图形(线和间隔图形，其中线宽度为1，间隔宽度在1.2～2的范围)的分辨能力，因此是优选的。. 从而，第一结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正型抗蚀剂组合物，它含有：（Ａ）一种树脂组分，树脂组分主链内含有（甲基）丙烯酸酯衍生的结构单元，在酯侧链部分结合了包含可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，由此在酸作用下它在碱中的溶解度增加了；（Ｂ）一种曝光时产生酸的产酸剂组分；及（Ｃ）一种有机溶剂；其中：所述组分（Ａ）含有甲基丙烯酸酯衍生的结构单元和丙烯酸酯衍生的结构单元二者，条件是所述组分（Ａ）包含下列结构单元中任意一种或二者；丙烯酸酯衍生的结构单元（ａ１），其包含含有可被酸离解的、抑制溶解 的基团的多环基团；及甲基丙烯酸酯衍生的结构单元（ａ１′），其包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，并且，条件是所述结构单元（ａ１）和（ａ１′）中的任一种或两种包含下列通式（Ⅰ’）和（Ⅱ’）表示的结构单元＊＊ ＊…（Ⅰ’）其中，Ｒ表示氢原子或甲基，Ｒ↑［１］表示低级烷基，＊＊＊…（Ⅱ’）其中，Ｒ表示氢原子或甲基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立地表示低级烷基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩井武，久保田尚孝，藤村悟史，宫入美和，羽田英夫，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]