一种乙酰丙酸连续式制备γ-戊内酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酰丙酸连续式制备γ

【技术实现步骤摘要】
一种乙酰丙酸连续式制备
γ-戊内酯的方法


[0001]本专利技术涉及生物质能源
，尤其涉及一种乙酰丙酸连续式制备γ-戊内酯的方法。

技术介绍

[0002]化石能源消耗与其带来的环境问题使发展新型可持续绿色能源成为当今社会发展亟待解决的问题。生物质原料来源广泛，价格低廉，是一种丰富的碳资源，适合作为转化为燃料及化学品，对化石能源替代、能源危机和环境污染问题缓解具有重要的意义。
[0003]乙酰丙酸作为重要的平台化合物，可由生物质在酸催化作用下一步水热解聚获得。乙酰丙酸可加氢转化制备一系列的化学品，例如γ-戊内酯，1,4-戊二醇等。其中γ-戊内酯用途广泛，可以作为溶剂、燃料添加剂及化工中间体等，被美国能源部列为优先开发利用的12种生物基平台化合物之一。因此，开发乙酰丙酸高效转化为γ-戊内酯的相关技术具有重要的意义。
[0004]乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯已经有许多科研文献报道与专利技术专利公开。对于均相催化剂体系，由于γ-戊内酯沸点较高，反应后产物和催化剂存在分离困难的问题。固体催化剂体系尽管不存在产物分离困难的问题，但由于反应物含有羧酸基团，水热环境中催化材料的稳定性瓶颈尚未突破。此外，目前文献及专利中报道的由乙酰丙酸合成γ-戊内酯的方法大多投料量较少，浓度稀，需要大量水、醇类溶剂，反应效率较低，生产成本高。这些因素直接限制了γ-戊内酯在生物质化工领域中的大规模生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种乙酰丙酸连续式制备γ-戊内酯的方法，本专利技术在固定床反应器上填装RuNb/TiO
2-ZrO2催化剂，连续泵入乙酰丙酸进行加氢转化制得γ-戊内酯，该加氢反应可以在能在反应物浓度较高的条件下进行反应。
[0006]本专利技术的目的是提出了一种耐酸耐水热催化剂，包括质量分数为1％～5％的活性金属Ru，质量分数1％～10％的助剂Nb2O5，其余为载体材料TiO
2-ZrO2，载体材料的Ti/Zr原子比0.5～2:1。
[0007]本专利技术另一个目的是提出了上述耐酸耐水热催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将氧氯化锆溶解于水中，形成质量浓度1～20％的水溶液；搅拌条件下逐滴加入氨水，形成氢氧化锆悬浮液A，将四氯化钛添加于水中进行水解，形成质量浓度1～20％的氢氧化钛悬浮液B；
[0009](2)将悬浮液A和悬浮液B混合，使Ti/Zr原子比0.5～2:1；再添加助剂氢氧化铌，搅拌条件下蒸干水分，干燥，焙烧得载体材料；
[0010](3)将RuCl3溶解于水中，以步骤(2)制备的载体材料为载体，采用等体积浸渍法制备成耐酸耐水热催化剂。
[0011]优选地，步骤(2)中焙烧的具体步骤为450℃焙烧2-8h。
[0012]优选地，步骤(3)将RuCl3溶解于水中，以步骤(2)制备的载体材料为载体，采用浸渍法制备成耐酸耐水热催化剂的具体步骤为：将RuCl3溶解于水中配置成溶液，将配置好的溶液等体积浸渍在步骤(2)制备的载体材料上，在烘箱干燥4～24h，然后在400℃的马弗炉中焙烧2-6h，即获得耐酸耐水热催化剂。
[0013]本专利技术还保护一种乙酰丙酸连续式制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤：在固定床反应器中填装上述耐酸耐水热催化剂，将乙酰丙酸水溶液持续放入固定床反应器进行加氢反应，反应温度为60℃～120℃，氢气压力2～6MPa，液时空速为1～5h-1
，氢油体积比为100～1000：1。
[0014]优选地，所述的乙酰丙酸水溶液的质量分数为1％～50％。
[0015]优选地，反应温度为80℃～120℃，氢气压力2～4MPa，液时空速为1～5h-1
，氢油体积比为100～1000：1。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0017](1)耐酸耐水热催化剂中的Ru、Nb2O5、TiO2、ZrO2组分均具有优异的水热稳定性能、抗酸腐蚀性能，解决了催化剂材料的稳定性难题，延长了催化剂寿命；
[0018](2)本专利技术提出的加氢反应温度相对较低，并且能在反应物浓度较高的条件下进行反应。
具体实施方式
[0019]以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。除特别说明，本专利技术使用的设备和试剂为本
常规市购产品。
[0020]实施例1
[0021]耐酸耐水热催化剂由如下步骤制备得到：
[0022](1)将32.2g氧氯化锆溶解于水中，形成质量浓度10％的水溶液，搅拌条件下逐滴加入氨水，形成氢氧化锆悬浮液A；将19g四氯化钛添加于水200mL水中进行水解，形成氢氧化钛悬浮液B；
[0023](2)将悬浮液A和悬浮液B混合，再添助剂加氢氧化铌0.28g，搅拌条件下蒸干水分，干燥，在450℃条件下焙烧4h，即获得催化剂的载体材料，其Ti/Zr原子比为1:1；
[0024](3)将0.43g RuCl3溶解于水中配置成溶液，将配置好的溶液等体积浸渍在步骤(2)制备的载体材料上，在烘箱干燥12h，然后在400℃的马弗炉中焙烧2h，即获得Ru-Nb/TiO
2-ZrO2催化剂，具体如表1所示。
[0025]实施例2
[0026]耐酸耐水热催化剂由如下步骤制备得到：
[0027](1)将32.2g氧氯化锆溶解于水中，形成质量浓度10％的水溶液，搅拌条件下逐滴加入氨水，形成氢氧化锆悬浮液A；将19g四氯化钛添加于200mL水中进行水解，形成氢氧化钛悬浮液B；
[0028](2)将悬浮液A和悬浮液B混合，再添助剂加氢氧化铌1.78g，搅拌条件下蒸干水分，干燥，在450℃条件下焙烧4h，即获得催化剂的载体材料，其Ti/Zr原子比为1:1；
[0029](3)将1.35g RuCl3溶解于水中配置成溶液，将配置好的溶液等体积浸渍在步骤(2)制备的载体材料上，在烘箱干燥12h，然后在400℃的马弗炉中焙烧2h，即获得3Ru6Nb/
TiO
2-ZrO2催化剂，具体如表1所示。
[0030]实施例3
[0031]耐酸耐水热催化剂由如下步骤制备得到：
[0032](1)将32.2g氧氯化锆溶解于水中，形成质量浓度20％的水溶液，搅拌条件下逐滴加入氨水，形成氢氧化锆悬浮液A；将19g四氯化钛添加于200mL水中进行水解，形成氢氧化钛悬浮液B；
[0033](2)将悬浮液A和悬浮液B混合，再添助剂加氢氧化铌3.2g，搅拌条件下蒸干水分，干燥，在450℃条件下焙烧4h，即获得催化剂的载体材料，其Ti/Zr原子比为1:1；
[0034](3)将2.45g RuCl3溶解于水中配置成溶液，将配置好的溶液等体积浸渍在步骤(2)制备的载体材料上，在烘箱干燥12h，然后在400℃的马弗炉中焙烧2h，即获得5Ru10Nb/TiO
2-ZrO2催化剂，具体如表1所示。
[0035]实施例4
[0036]耐酸耐水热催化剂由如下步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐酸耐水热催化剂，其特征在于，包括质量分数为1％～5％的活性金属Ru，质量分数1％～10％的助剂Nb2O5，其余为载体材料TiO
2-ZrO2，载体材料的Ti/Zr原子比0.5～2:1。2.权利要求1所述的耐酸耐水热催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氧氯化锆溶解于水中，形成质量浓度1～20％的水溶液；搅拌条件下逐滴加入氨水，形成氢氧化锆悬浮液A，将四氯化钛添加于水中进行水解，形成质量浓度1～20％的氢氧化钛悬浮液B；(2)将悬浮液A和悬浮液B混合，使Ti/Zr原子比0.5～2:1；再添加助剂氢氧化铌，搅拌条件下蒸干水分，干燥，焙烧得载体材料；(3)将RuCl3溶解于水中，以步骤(2)制备的载体材料为载体，采用等体积浸渍法制备成耐酸耐水热催化剂。3.根据权利要求1所述的耐酸耐水热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧的具体步骤为450℃焙烧2-8h。4.根据权利要求1所述的耐酸耐水热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)将RuCl...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴华，马隆龙，王晨光，张琦，陈伦刚，刘琪英，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：