掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：将聚丙烯腈、碳纳米管和过渡金属盐在有机溶剂中混匀，得到静电纺丝溶液；其中，碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的5

【技术实现步骤摘要】
掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂硫电池
，尤其涉及一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]在各种储能设备中，锂硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(1675mAh g-1
)和能量密度(2600Wh kg-1
)，更重要的是，硫资源丰富，价格低廉、无害且对环境友好。但是硫及其还原产物的绝缘性，硫在醚类电解质中的溶解以及多硫化锂(LiPS)的穿梭等，极大地阻碍了锂硫电池的商业应用。研究人员已经进行了多种尝试，例如设计导电多孔正极材料、修饰及改性隔膜、改性粘合剂、优化电解质、保护锂负极等。其中，碳基多孔材料用作储硫及载硫基底，极大地提高了硫的利用率并增强氧化还原动力。但由于非极性碳材料与极性多硫化锂之间的相互作用较弱，因此实现锂硫电池的长循环寿命仍然具有挑战。
[0003]硫化聚丙烯腈(SPAN)由于其极高的可逆容量，几乎100％的库伦效率和出色的循环稳定性而被认为是有望在商业上实现的锂硫电池正极材料。尽管SPAN在2002年首次被公开，但其结构研究尚不明确，领域内普遍认为，聚丙烯腈(PAN)在一定温度和硫气氛下，化学链环化并与硫键合，在此结构下，只有短链Li2S
n
(n≤4)参与SPAN的氧化还原反应，从而最大程度上避免了长链多硫化锂的溶解和穿梭。同时，SPAN可以在锂离子电池常用的碳酸酯类电解液中进行充放电循环，从工艺上可以延续锂离子电池的传统制备方法，有利于推动其实用化进程。然而，由于SPAN电池的化学结构和低电导率的有机性质，使其面临两个主要关键问题：硫含量不足以及较低的倍率性能，因此，SPAN电池的活性物质利用率、倍率性能和能量密度都有待提高。
[0004]目前，有文献报道了利用钴盐或其他过渡金属盐辅助提高SPAN材料中的硫含量，并通过钴或其他过渡金属盐掺杂提高SPAN正极材料的导电性，促进充放电过程中的反应动力学，催化活性物质的转换质量及速率，但是这些材料中，过渡金属盐均以单质、硫化物或氧化物的形式存在，仍旧存在电极中的硫负载低、反应速率慢，倍率性能低的缺陷，且极片导电性低，非柔性。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料及其制备方法，本专利技术可提高SPAN正极中的硫含量并加快反应动力学。
[0006]本专利技术的第一个目的是提供一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将聚丙烯腈(PAN)、碳纳米管(CNT)和过渡金属盐在有机溶剂中混匀，得到静电纺丝溶液；其中，碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的5-30％，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-20％；且不包含端点值20％；
[0008](2)将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜；
[0009](3)采用含硫化合物对掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜进行硫化，硫化温度为300-450℃，得到掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。
[0010]优选地，在步骤(1)中，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-10％。
[0011]进一步地，在步骤(1)中，过渡金属盐选自钴(Co)盐、锰(Mn)盐、亚铁(Fe)盐、镍(Ni)盐、铜(Cu)盐和锌(Zn)盐中的一种或几种。优选地，过渡金属盐选自Co盐、Ni盐和Zn盐中的一种或几种。
[0012]进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮等。
[0013]进一步地，在步骤(1)中，静电纺丝溶液中，聚丙烯腈的浓度为7-14wt％。
[0014]优选地，在步骤(1)中，碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的20％，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的10％。
[0015]进一步地，在步骤(1)中，CNT呈管状结构，直径约为7-11nm，长度约为1-2μm。
[0016]进一步地，在步骤(1)中，PAN的Mw＝150,000-200,000g/mol。
[0017]进一步地，在步骤(2)中，静电纺丝的电压为15-25kV，静电纺丝溶液的流速为0.03-0.1mL/min，接收器的转速为200-800rpm/min。
[0018]进一步地，在步骤(3)中，含硫化合物选自单质硫。
[0019]进一步地，在步骤(3)中，含硫化合物与掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜的质量比为100-250:1。
[0020]以上制备方法中，静电纺丝溶液中，过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-20％，可使得硫化过程中形成金属-N配位键，避免因过渡金属过多而导致其在加热硫化过程中产生导电性较差的硫化物等颗粒，且避免因过渡金属过少而不能形成充足的活性位点。
[0021]本专利技术的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。
[0022]由于制备过程中，控制过渡金属盐占聚丙烯腈的质量分数，上述掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料中，所掺杂的过渡金属不以单质、硫化物或氧化物的形式存在，过渡金属通过与N/S键合而嵌入在聚合物基质中，即过渡金属离子可以接受PAN聚合物链中N原子的孤对电子，从而在硫化过程中形成金属-N配位键。
[0023]本专利技术的第三个目的是提供一种锂硫电池，包括本专利技术的上述掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。
[0024]进一步地，正极由掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料组成，即正极不使用任何集流体。
[0025]借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：
[0026]1.本专利技术所采取的方法可有效提高电池反应动力学和倍率性能，长循环性能优异，具有应用前景。
[0027]2.本专利技术所用化学原料价格低廉，静电纺丝技术也已商业化。
[0028]3.本方法可量产，具有可观的经济效益。
[0029]上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
[0030]图1是不同金属元素掺杂的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的XRD衍射谱；
[0031]图2是不同金属元素掺杂的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的拉曼谱图；
[0032]图3是Co20-SPAN-CNT和CoS2的XRD衍射谱图；
[0033]图4是不同金属元素掺杂的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的FE-SEM形貌图；
[0034]图5是掺杂钴元素的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的X射线光电子能谱；
[0035]图6是不同材料的XANES和EXAFS图谱；
[0036]图7是不同锂硫电池的循环放电容量测试结果；
[0037]图8是掺杂钴元素的硫化聚丙烯腈柔性正极材料组装的锂硫电池的循环放电容量测试结果。
具体实施方式
[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈、碳纳米管和过渡金属盐在有机溶剂中混匀，得到静电纺丝溶液；其中，所述碳纳米管占聚丙烯腈质量分数的5-30％，所述过渡金属盐占聚丙烯腈质量分数的5-20％；(2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜；(3)采用含硫化合物对所述掺杂过渡金属和碳纳米管的聚丙烯腈膜进行硫化，硫化温度为300-450℃，得到所述掺杂过渡金属的硫化聚丙烯腈柔性正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述过渡金属盐选自钴盐、锰盐、亚铁盐、镍盐、铜盐和锌盐中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓辉，阿米尔，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：