一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池。本发明专利技术提供的电解液共溶剂包括含氟醚类化合物。含氟醚类化合物的分子结构式如式(I)

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池。

技术介绍

[0002]电解液被誉为锂电电池中的“血液”，对锂电池电极材料容量的发挥、电池循环稳定性、电池安全性等起着至关重要的作用。传统的锂离子电池所用电解液一般为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等为主溶剂，六氟磷酸锂为锂盐同时添加一定量的添加剂而制备得到的电解液。这类电解液由于能够在石墨负极形成比较稳定的固态电解质膜(SEI)，能够保护石墨负极在循环过程中不被剥离，因而取得良好的循环稳定性。同时电解液耐氧化电位适中，对磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂等正极材料相对稳定，因而使其在锂离子电池领域发挥广泛作用。
[0003]然而由于人们对高比能锂电电池的不断追求，以及石墨负极较低的理论比容量(372mAh/g)，使得人们将负极材料的目光转向具有更高比容量、更低电位的锂金属材料(3860mAh/g，-3.04V vs.SHE)。对于传统的碳酸酯类电解液，其并不适用与锂金属电池，这主要是因为锂金属的电位较低，还原性较强，能够与大多数酯类电解液反应，从而在充放电过程中容易导致锂支晶的生长以及死锂的形成，最终使得电池衰减迅速，难以满足需求。此外，由于多硫化锂也可与酯类电解液发生化学反应，因而传统酯类电解液也难以用于锂硫电池。
[0004]近日，马里兰大学王春生教授课题组选用惰性溶剂OFE作为共溶剂(Zheng J.,Ji G,et al.High-Fluorinated Electrolytes for Li-S Batteries[J].Advanced Energy Materials,2019,9(16).)，通过在LiFSI/DME电解液中引入一定体积比的OFE，能够降低电解液粘度、改善电解液润湿性能，还可以在较低锂盐用量条件下保持高浓盐电解液的特性。但该醚类电解液体系氧化分解电位较低，难以满足高电压正极材料的需求(如磷酸铁锂LFP、三元正极材料NCM、尖晶石镍锰酸锂等正极材料)。同时，OFE价格过于高昂，无法实现商业化应用。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂及电解液与锂二次电池。
[0006]本专利技术的目的是提供一种含氟醚类化合物及其制备方法、一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂、一种电解液以及一种二次电池，旨在解决现有酯类电解液和醚类电解液存在的稳定性差、氧化分解电位较低等技术问题。
[0007]本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。
[0008]本专利技术提供的用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂(惰性电解
液共溶剂)，包括含氟醚类化合物；所述含氟醚类化合物的结构式为下式(I)-(VI)中的一种以上：
[0009][0010][0011]进一步地，所述含氟醚类化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)将对甲苯磺酰氯、氟醇和碱金属氢氧化物混合处理，使得对甲苯磺酰氯与氟醇生成对甲苯磺酸酯；
[0013](2)将所述对甲苯磺酸酯、氟醇和碱金属氢氧化物再次混合处理，氟醇与碱金属氢氧化物反应生成氟醇有机碱，所述氟醇有机碱与所述对甲苯磺酸酯发生双分子亲核取代反应，生成所述含氟醚类化合物。
[0014]进一步地，步骤(1)所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；所述对甲苯磺酰氯、氟醇和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1:1-1:1:3。
[0015]进一步地，步骤(1)所述混合处理的温度为-5℃～10℃。
[0016]进一步地，步骤(2)所述对甲苯磺酸酯、氟醇和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1:1-1:1:3。
[0017]进一步地，步骤(2)所述混合处理的温度为-5℃～10℃；步骤(2)所述双分子亲核取代反应的温度为30℃-60℃；所述双分子亲核取代反应的时间为3h-8h。
[0018]优选地，所述氟醇的分子结构式为式(i)-(iii)所示的任意一种。
[0019][0020]本专利技术提供的电解液包括所述的用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂。
[0021]本专利技术提供的电解液还包括电解质和添加剂中一种以上；所述电解质为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述电解质的浓度为0.5mol/L-4mol/L；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种；所述添加剂的质量占所述电解液总质量的0.2％-5％。
[0022]本专利技术提供的锂二次电池包括上述电解液。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0024](1)本专利技术提供的电解液共溶剂中，含氟醚类化合物的分子结构用氟取代氢，既可以降低含氟醚类化合物的最高成键占据分子轨道能级(HOMO)，从而提高其耐氧化电位；同时，较高的含氟量也可降低含氟醚类化合物的可燃性；
[0025](2)本专利技术含氟醚类化合物的制备方法中，通过简单地将对甲苯磺酸酯、多氟醇、碱金属氢氧化物混合处理并发生双分子亲核取代反应，即可将高含氟官能团引入醚类化合物。此外，本专利技术含氟醚类化合物的制备方法还具有原料廉价易得、制备工艺简单易行、条件温和等优点；
[0026](3)本专利技术电解液包括上述惰性电解液共溶剂，由于该惰性共溶剂中的含氟醚类化合物具有较高的耐氧化电位，因此可避免在充电末期发生氧化反应，提升电解液的高电压稳定性；其次，由于该含氟醚类化合物中具有较高的氟含量，因此其可降低所得电解液的可燃性、提升其安全性；最后，高含量的氟原子还可以在锂金属负极表面分解生成氟化锂，具有稳定锂金属、抑制锂枝晶的生长；
[0027](4)本专利技术锂二次电池包括上述电解液，因此具有更优异的高电压稳定性和安全性；通过稳定锂金属、抑制锂枝晶的生长以减缓电池容量的衰减，还通过降低多硫化锂在电解液中的溶解度，避免其溶于电解液并向负极扩散导致活性物质和容量不可逆损失的穿梭效应，使所得锂二次电池的循环稳定性得到显著提升。
附图说明
[0028]图1为本专利技术其中一个实施例提供的电解液制成锂铜半电池在0.5mA/cm2电流密度，1mAh/cm2面容量的条件下循环100圈的结果示意图。
[0029]图2为本专利技术其中一个实施例提供的电解液与LFP为正极材料制成锂电池在0.5C条件下循环100圈的结果示意图。
[0030]图3为本专利技术其中一个实施例提供的电解液制成锂铜半电池在1mA/cm2电流密度，1mAh/cm2面容量的条件下的结果示意图。
[0031]图4为本专利技术其中一个实施例所得电解液与硫正极材料制成的锂硫电池在0.5C条件下循环100圈的结果示意图。
[0032]图5为本专利技术其中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂，其特征在于，包括含氟醚类化合物；所述含氟醚类化合物的结构式为下式(I)-(VI)中的一种以上：2.根据权利要求1所述的用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂，其特征在于，所述含氟醚类化合物的制备，包括：(1)将对甲苯磺酰氯、氟醇和碱金属氢氧化物混合处理，使得对甲苯磺酰氯与氟醇生成对甲苯磺酸酯；(2)将所述对甲苯磺酸酯、氟醇和碱金属氢氧化物混合处理，氟醇与碱金属氢氧化物反应生成氟醇有机碱，所述氟醇有机碱与所述对甲苯磺酸酯发生双分子亲核取代反应，生成所述含氟醚类化合物。3.根据权利要求2所述的用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂，其特征在于，步骤(1)所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；所述对甲苯磺酰氯、氟醇和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1:1-1:1:3。4.根据权利要求2所述的用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂，其特征在于，步骤(1)所述混合处理的温度为-5℃～10℃。5.根据权利要求2所述的用于锂金属/锂离子/锂硫电池的含氟醚类电解液共溶剂，其特征在于，步骤(2)所述对甲苯磺酸酯、氟醇和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1:1-1:1:3。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝阳，邓晓岚，张光照，邓永红，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：