一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10

【技术实现步骤摘要】
一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于合成气转化产品二次加工
，具体涉及一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来随着全球经济发展，汽油消耗量增加，汽油燃烧所带来的空气污染问题日趋严重。而在传统的石油炼制工艺中进一步降低汽油中硫、氮污染物所需要的技术和经济成本又非常之高，因此开发新型高清洁汽油生产工艺对于缓解传统汽油的污染问题具有重要意义。
[0003]费托合成技术在合成气净化单元就完成了硫、氮污染物的脱除，使得其产品烃类中几乎无硫无氮，可用于制备超低硫车用燃料产品。费托合成烃类产品中以费托合成重质烃的比例最高，目前费托合成重质烃多采用加氢裂化技术来生产柴油，对于利用费托重质烃来制备汽油的报道较少。
[0004]传统石油炼制领域重质油轻质化生产汽油最重要的技术为催化裂化，其核心是高性能催化剂的制备与应用。专利申请CN101310858A公开了一种重油催化裂化催化剂，以USY分子筛为主催化剂，beta-丝光共晶分子筛为助剂，在反应温度为500℃、空速为15h-1
、剂/油质量比为4的情况下，同单独使用USY的催化剂相比，获得较高丙烯收率，并且重油转化率和轻油收率提高。
[0005]对于费托合成油的催化剂，专利CN106609154B公开了一种由费托合成油生产汽油的方法。以八面沸石USY和含磷、钨的高硅沸石ZSM-5为催化剂，通过并联设立的两个反应器分别进行裂化反应和芳构化反应，分离反应产物得到汽油产品。利用上述催化剂和方法相结合可得到辛烷值在93左右的汽油产品，但是其产物中的芳烃含量较低。
[0006]在本领域，传统的以石油基重质油为原料经过催化裂化反应制备汽油的工艺中，通常以具有高裂化性能的分子筛催化剂为主。对于费托合成重质烃而言，其组成为高碳数的直链烷烃分子，不含芳烃，裂化容易，扩散快，因而与传统石油基重质油有本质区别。但是目前针对费托合成烃类转化制汽油催化剂的报道中，多沿用了传统催化裂化催化剂的设计思路，以USY或ReUSY分子筛为主活性组分，ZSM-5或Beta分子筛为助剂，载体选择上也遵循石化领域的传统裂化催化剂载体具备适中的酸性、大孔的特点，由此制备的这类催化剂具有很强的裂化性能，但是芳构化性能较弱。
[0007]然而，本专利技术的专利技术人发现由于费托合成重质烃易裂化的特点，其在向汽油转化过程中对催化剂的裂化活性要求相对较低，而对芳构化活性要求更高。所以以改性Y或USY型分子筛为主要活性组分的传统重油催化裂化催化剂并不适合于费托合成重质烃催化裂化向汽油的转化，所得汽油收率、汽油中的芳烃含量和辛烷值不够理想。因此，有必要开发出适用于从费托合成重质烃制备高辛烷值汽油的工艺的催化剂。

技术实现思路

[0008]根据现有技术存在的上述问题，本专利技术的专利技术人通过研究发现，采用改性十元环孔口分子筛为主活性组分，改性基质和低铝粘结剂为载体制备的催化剂，能够提高催化剂的芳构化性能，同时弱化催化剂载体的裂解性能，在将该催化剂应用于费托合成重质烃转化时可获得RON在95以上的高品质清洁组分汽油产品和期望的汽油收率。因此，本专利技术提供一种针对费托合成重质烃生产高辛烷值汽油设计的催化剂及其制备方法和应用。
[0009]本专利技术第一方面提供一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％。
[0010]本专利技术第二方面提供了一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
[0011](1)将改性十元环孔口分子筛、改性元素保护剂与水打浆，得到改性分子筛浆液；
[0012](2)将含磷物质、粘土与水打浆，得到改性基质浆液；
[0013](3)将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和低铝粘结剂混合后打浆，制成催化剂浆液，其中，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％；以及
[0014](4)对所述催化剂浆液干燥，焙烧成型，得到所述催化剂。
[0015]本专利技术第三方面提供了一种以费托合成重质烃为原料生产高辛烷值组分汽油的方法，该方法包括：在流化床反应器中，使上述的催化剂催化所述费托合成重质烃进行反应，产生所述高辛烷值组分汽油。
[0016]本专利技术的技术方案可以实现以下的有益效果，但不仅限于如下优点，而是还可以实现其它优点：
[0017]1.与传统石油基重质油裂化催化剂采用十二元环孔口的Y型或USY型分子筛为主活性组分不同，本专利技术所述的催化剂采用十元环孔口分子筛为主活性组分，在同等条件下加工费托合成重质烃，本专利技术所述的催化剂能显著提高产品汽油中的芳烃含量，且RON辛烷值能达到95以上。
[0018]2.本专利技术所述的催化剂制备方法中，通过在分子筛打浆单元添加改性元素保护剂，可在后续与酸性粘结剂的混合过程中减缓氢质子对分子筛微孔内改性元素(尤其是金属元素)的脱出效应，从而起到保护改性元素的作用，保障了所得催化剂的芳构化活性和稳定性。
[0019]3.与传统石油基重质油裂化催化剂采用高铝含量粘结剂及高活性改性基质以提高重油转化率不同，本专利技术所述的催化剂中采用低铝含量的粘结剂和含磷物种改性的基质，能够降低载体(包括粘结剂干基和基质干基)的酸性，有利于降低催化剂在费托合成重质烃裂化过程中的长链烃裂解活性，从而降低气体产率，保障液体收率。
[0020]本专利技术的催化剂制备方法中的原料易得、制备工艺简单，由此制备的催化剂在加工主要由高碳数长链烃组成的费托合成重质烃时，具有很好的芳构化活性，有利于降低裂解生成气态烃和烯烃中间体氢转移生成低辛烷值烷烃的反应几率，有利于提高汽油收率，能够以期望的收率获得RON在95以上的高辛烷值汽油。
具体实施方式
[0021]现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不应理解为对本专利技术的可实施范围的限定。
[0022]在本专利技术中，除非另有说明，术语“高辛烷值组分汽油”是指RON在95以上的汽油。
[0023]在一个实施方式中，本专利技术涉及一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)(优选(20-60):(70-15):(10-25)，更优选(20-50):(70-25):(10-25))的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％。
[0024]在一些优选的实施方式中，所述催化剂为微球形催化剂。
[0025]在一些优选的实施方式中，所述改性十元环孔口分子筛中的分子筛原粉包括但不限于：单一的十元环孔口分子筛、不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，优选所述分子筛原粉为选自ZS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％。2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂为微球形催化剂；优选地，所述改性十元环孔口分子筛中的分子筛原粉为单一的十元环孔口分子筛、或者不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物；进一步优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZRP、MCM-22、EU-1、ZSM-5/ZSM-11混晶、ZSM-5和ZSM-11的物理混合物、ZSM-35和EU-1的物理混合物、ZSM-35/EU-1混晶、ZSM-5/EU-1混晶中的一种或多种；或者进一步优选地，所述分子筛原粉为十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，其中，所述十二元环孔口分子筛的含量按总分子筛干基计为0-35wt％；更优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5/丝光沸石混晶、ZSM-5/beta沸石混晶、MCM-22和beta沸石的物理混合物中的一种或多种；优选地，所述改性十元环孔口分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-300；微孔比表面积为180-380m2/g；碱金属含量按干基氧化物计小于0.1wt％；优选地，所述改性十元环孔口分子筛为采用选自如下的改性元素中的一种或多种进行改性得到的改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce；更优选地，相对于所述改性十元环孔口分子筛，所述改性元素的含量为0.01wt％-10.0wt％。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性粘土为采用选自如下的粘土进行改性得到：高岭土、珍珠岩、硅藻土、埃洛石、累托土、蒙脱土、海泡石、膨润土中的一种或多种，或者选自经过焙烧处理、水热处理、酸处理或碱处理改性的上述粘土中的一种或多种；优选地，所述改性粘土通过采用选自如下的含磷物质中的一种或多种对所述粘土进行改性得到：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝、磷酸氢二铝或它们的水溶液；优选地，所述低铝粘结剂选自磷铝胶、硅溶胶或二者的组合，或者选自磷铝胶或硅溶胶与铝溶胶或酸化拟薄水铝石的组合。4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)将改性十元环孔口分子筛、改性元素保护剂与水打浆，得到改性分子筛浆液；(2)将含磷物质、粘土与水打浆，得到改性基质浆液；(3)将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和低铝粘结剂混合后打浆，制成催化剂浆液，其中，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％；以及(4)对所述催化剂浆液干燥，焙烧成型，得到所述催化剂。5.如权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：以选自单一的十元环孔口分子筛、不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物、或者十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶以及物理混合物的分子筛原粉作为原料，采用选自如下的改性元素中的一种或多种经由浸渍法、离子交换法和/或机械混合制备得到所述改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce；优选地，所述分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永旺，申宝剑，郝坤，陶智超，郭艳，申波俊，尹烁，卢银花，王新娟，樊莲莲，师海峰，张玲，李江，孟劭聪，王缠和，杨勇，
申请(专利权)人：中科合成油内蒙古有限公司，
类型：发明
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