机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料制造技术

本发明专利技术公开了机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，(1)，硅/氧化锂/氟化锂的复合：细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiO

【技术实现步骤摘要】
机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料


[0001]本专利技术涉及属于锂离子电池材料
，具体涉及一种机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其优异的性能已经在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的应用前景。目前商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，但随着近年来各领域对电池能量密度需求的飞速提高，迫切需要开发出具有更高能量密度的锂离子电池。在此背景下，硅基负极材料因其较高的理论比容量(理论4200mAh/g，实际可用3580mAh/g)、较低的脱锂电位(＜0.5V)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是，硅基负极材料在规模使用过程中仍存在两个关键问题需要解决：
[0003](1)硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效；(2)硅材料表面固态电解质(SEI)膜的持续生长，会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂，形成较低的库伦效率，最终导致电池容量的迅速衰减。
[0004]纳米硅碳负极材料则是有效解决上述问题的方向之一，硅碳负极材料按结构类型主要分为：
[0005]1)分散型硅碳材料
[0006]分散型硅碳负极材料是一种较为宽泛的复合材料体系，包括硅与不同材料的物理混合，也涵盖硅碳元素形成分子接触的高度均匀分散复合物体系。事实证明将硅材料均匀分散到碳缓冲基质中，可以一定程度抑制硅的体积膨胀，中国专利CN110048097A和CN106025218B提供了使用碳缓冲基质抑制硅膨胀思路。
[0007]2)包覆型硅碳负极
[0008]包覆型硅碳负极材料往往是将不同纳米结构的硅材料进行碳包覆，这类材料以硅为主体提供可逆容量，碳层主要作为缓冲层以减轻体积效应，同时增强导电性，碳包覆层通常为无定形碳,中国专利CN110148743A提供了一种硅碳复合负极材料的方法，以碳纳米管包覆的纳米硅复合材料为核体，壳体为碳包覆层，核体和壳体之间为空腔结构，这种中孔状结构在实际应用中会遇到持留电解液，降低比容量等问题，循环过程孔结构动态变化也会影响电池实际性能。
[0009]3)负载型硅碳负极
[0010]负载型负极材料通常是在不同结构的碳材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)表面或内部，负载或者嵌入硅薄膜、硅颗粒等，这类硅碳复合材料中，碳材料往往起到结构支撑的力学作用，它们良好的机械性能有利于硅在循环中的体积应力释放，形成的导电网络提高了电极整体的电子电导率，中国专利CN109950511A详细描述了一种碳纤维集流体的硅
碳负极材料，碳纤维由圆柱形纤维丝交织成片状结构，而圆柱形纤维丝是由内层为碳纤维集流体,中间层为纳米硅,外层为碳构成的，这种结构中硅颗粒和导电纤维属于物理接触，循环过程容易导致短路。
[0011]实际运用过程中，常常不易达到工业生产的要求。例如，在充放电过程中，硅的体积会膨胀100％-300％，不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化，严重影响电池寿命。硅的膨胀会在电池内部产生巨大的应力，这种应力会对极片造成挤压，从而出现极片断裂；还会造成电池内部孔隙率降低，促使金属锂析出，影响电池的安全性。同时，上述解决方案所制备的负极材料，振实密度较大，且实际工业加工中很难形成稳定的悬浮浆料体系。
[0012]实际应用中发现纯硅颗粒即使将颗粒尺寸降低到纳米尺度，循环过程中衰减也比较迅速。相比之下具有一定氧含量的SiOx(x≤1)具有非常好的循环性能，但是首次库伦效率较低。例如，中国专利申请CN106410158A将氧化亚硅SiO和沥青或者石墨烯等混合，氧化亚硅是亚稳定态物质，在高温下发生歧化反应，分解成单质Si和二氧化硅。中国专利申请CN107611360A 提出使用四氧化三铁包裹氧化亚硅，与石墨烯复合。中国专利CN103811729B提供了在极低的氧分压条件的微波热解设备腔体内部，合成氧化亚硅和石墨烯的复合材料。
[0013]实际应用中，但凡使用到硅基负极的电池，选用的液态电解液中必须添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)，因为FEC通过电化学成膜方式可以在负极界面形成含氟量较高的物质，从而极大的改善硅基负极的循环特性，抑制或者缓解硅基和液态电解液的持续消耗反应。
[0014]因此，硅碳材料发展过程中亟待解决的问题是设计能够稳定充放电循环的硅碳复合结构。硅单质颗粒循环性能差，与石墨烯或者其他碳基材料结合有一定程度改善，但是要实现高循环次数的硅基复合材料，需要在硅颗粒中引入一定氧组分，但是氧化亚硅不稳定，在复合石墨烯过程中容易发生歧化反应产生单质硅和没有活性的二氧化硅，针对这种技术难题，本专利技术提出在密封环境中，通过机械化学反应法，将氧和氟元素分别向硅内部和外部进行控制分布，再经过CVD碳包覆，形成具有较好循环性能的碳包覆的氟化锂和SiOx的复合负极材料。
[0015]该方法与以前文献报道相比，其独特性在于氧化反应和氟化物包覆过程通过机械球磨一步形成，活性的SiOx与高模量的氟化锂之间接触紧密，提高了电池循环过程中对体积膨胀的缓冲作用，改善了界面的持续活性消耗反应，提高了库伦效率。同时，后续的CVD碳包覆，进一步提升了电池的过程电子和离子的输运，有效的提升循环特性。

技术实现思路

[0016]本专利技术提供一种机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，本专利技术通过改善硅颗粒的界面导电和界面电化学稳定性，将氧和氟元素分别向硅内部和外部进行控制分布，再经过CVD碳包覆，从而改善硅氧氟负极材料的循环稳定性和库伦效率。
[0017]机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟碳负极材料，包括下列步骤：
[0018](1)，硅/氧化锂/氟化锂的复合：将粗硅粉粉碎形成细化粒径Si粉，细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiO
x
组成的含氧硅粉，且表面包覆一层均匀的氟化锂膜，x<1；
[0019](2)，将步骤(1)中的产物烘干后，在惰性气体和乙炔气体保护气氛下进行CVD的热处理和碳包覆；
[0020](3)，将步骤(2)中的产物用于制备硅碳负极。
[0021]在Si颗粒中引入一定的氧组分，能够显著改善Si颗粒的循环性能，但是会降低Si颗粒的首次库伦效率。针对纯Si材料体积膨胀严重，Si氧结合循环改善，本专利技术提出一种机械球磨一步形成，活性的SiOx与高模量的氟化锂之间接触紧密，提高了电池循环过程中对体膨胀的缓冲作用，改善了界面的持续活性消耗反应，提高了库伦效率。
[0022]本专利技术以Si和氧化锂，氟化锂和微量红磷作为原料，在反应球磨装置中，利用机械挤压撞击产生的高能高压环境，实现氧转移过程，反应发生同时，部分Si被氧化成SiOx，相对于Si，SiO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，包括下列步骤：(1)，硅/氧化锂/氟化锂的复合：将粗硅粉粉碎形成细化粒径Si粉，细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiO
x
组成的含氧硅粉，且表面包覆一层均匀的氟化锂膜，x<1；(2)，将步骤(1)中的产物烘干后，在惰性气体和乙炔气体保护气氛下进行CVD的热处理和碳包覆；(3)，将步骤(2)中的产物用于制备硅碳负极。2.根据权利要求1所述的机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，在步骤(1)中：所述高能球磨中的球磨罐和研磨球的材质为玛瑙、氧化锆、刚玉中的任意一种，研磨球的粒径为5-25mm中的一种或者几种的搭配使用；所述的高能球磨时间为3-100h，球磨的转速为600-1200rpm；所述的细化粒径Si粉的粒径为50nm-15μm；所述的氧化锂和氟化锂均为电池级的化学品；所述的细化粒径Si粉：氧化锂：氟化锂的质量比为45-65：20-45：5-10；粉料与研磨球的质量比为1：1-10，其中，粉料质量为细化粒径Si粉、氧化锂和氟化锂的质量总和。3.根据权利要求1所述的机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，步骤(2)中，热处理为在Ar和C2H2或N2和C2H2保护气氛下以2-10℃/min的升温速率升温至450℃-950℃，保温1-5h。4.根据权利要求1所述的机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁正秋，许曙光，禹方甜，
申请(专利权)人：孚林常州新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：