一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片制造技术

本发明专利技术公开了一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层的成分包括无钴高镍正极材料、导电剂以及粘结剂，无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni1‑

【技术实现步骤摘要】
一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是涉及一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片。

技术介绍

[0002]层状高镍三元锂离子电池正极材料Li(Ni
1-x-y
Mn
x
Co
y
)O2(x+y<0.5)具有较高的能量密度，是目前最有前途的正极材料之一。其中，钴元素不仅是活性材料，而且可以有效抑制阳离子(Li/Ni)混排并稳定材料结构，因此含钴的三元材料一般都具有良好的深度放电特性和较好的倍率性能。但由于钴元素价格昂贵，且储量匮乏，不利于大规模使用，减少钴在正极材料中的使用逐渐成为业界共识。
[0003]无钴三元正极材料通常以LiNiO2为主体，通过掺入Mn、Al、Mg、Ti等元素形成高镍三元材料。例如，一种在中国专利文献上公开的“无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池”，其公开号CN111435744A，该无钴层状正极材料包括：LiNi
x
Mn
y
O2晶体，其中，x+y＝1，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNi
x
Mn
y
O2晶体的至少部分表面上。该无钴层状正极材料成本低、表面阻抗低、导电性好，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度快，电化学活性高。但无钴材料在倍率循环性能及元素成分调控等方面不尽如人意，使用其制得的正极片难以满足符合商用标准的长循环测试。

技术实现思路

[0004]本专利技术是为了克服现有技术中的无钴锂离子电池正极材料在倍率循环性能及元素成分调控等方面不尽如人意，使用其制得的正极片难以满足符合商用标准的长循环测试的问题，提供一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，使用通过共沉淀法制得的无钴高镍掺锆前驱体(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
(OH)2与LiOH
·
H2O混合烧结制成的无钴高镍掺锆材料作为正极材料，得到的正极片用于锂离子电池具有良好的循环性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的成分包括无钴高镍正极材料、导电剂以及粘结剂，所述无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
O2，其中0.1≤x≤0.5，0.002≤y≤0.003。
[0006]本专利技术的正极片中采用无钴高镍正极材料，不添加钴可有效降低成本，但镍含量的提高使得正极材料在高温环境下容易与电解液发生副反应生成SEI膜，且加速正极材料的恶化，导致其容量的严重衰减，影响电池性能。因此为了提升无钴高镍正极材料的结构稳定性，本专利技术在无钴高镍正极材料中掺杂了锆，锆掺杂可以增加晶胞参数a、c值和锂离子扩散系数，降低Li
+
/Ni
+
离子混排，故锆掺杂可以有效提高无钴高镍层状正极材料的循环性能和倍率性能，因此本专利技术中采用掺锆无钴高镍正极材料制得的正极片具有良好的电性能和
结构稳定性。
[0007]作为优选，所述无钴高镍正极材料的制备方法为：(1)将体积比为(4.5～5.5)：1的去离子水和质量浓度25～28％的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，40～80℃搅拌均匀得到反应底液；(2)将NiSO4·
6H2O、MnSO4·
5H2O和ZrCl4按照Ni、Mn、Zr原子的摩尔比溶于水中形成混合盐溶液；(3)氮气保护下将混合盐溶液、NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11～12，氮气保护下40～80℃搅拌反应18～24h；(4)反应产物进入陈化反应釜中陈化4～6h后真空抽滤并干燥后得到(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
(OH)2前驱体；(5)将(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
(OH)2前驱体与LiOH
·
H2O按摩尔比混合，在富氧气氛中煅烧后得到所述无钴高镍正极材料。
[0008]作为优选，步骤(1)中的搅拌速度为500～900r/min。
[0009]作为优选，步骤(2)中所述混合盐溶液中各物质的总浓度为1.5～2.5mol/L。
[0010]作为优选，步骤(3)中NaOH溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，进料速度0.45～0.55mL/min；混合盐溶液的进料速度为0.2～0.3mL/min。
[0011]作为优选，步骤(4)中的干燥温度为90～110℃。
[0012]作为优选，步骤(5)中的煅烧方法为：以4～6℃/min的速度从室温升温至550～650℃恒温煅烧5～7h，再以升温至750～850℃恒温煅烧7～9h。
[0013]本专利技术先通过步骤(1)～(4)，利用共沉淀法制备了掺锆的无钴高镍前驱体(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
(OH)2，然后通过步骤(5)将前驱体与LiOH
·
H2O混合烧结得到无钴高镍正极材料。制备过程中通过对锆的掺杂比例和各步骤工艺参数的精确调控，实现各工艺的协同增效，制得的前驱体形貌完整、尺寸均一，且测试的Zr含量与掺杂量基本一致，其结构稳定性和高温稳定性好，表面颗粒不易发生相变并向颗粒内部延伸，烧结过程中Li不易与空气中的二氧化碳和水反应生成Li2CO3，影响高温循环性能和储存稳定性。因此本专利技术制得的无钴高镍正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
[0014]作为优选，所述导电剂选自乙炔黑和单壁碳纳米管中的一种或两种组合。
[0015]作为优选，所述粘结剂的制备方法为：A)惰性气体保护下在反应釜中加入电导率小于8μs/cm的去离子水、过硫酸铵与全氟辛酸钠，所述过硫酸铵和全氟辛酸钠的质量分别为去离子水的0.001～1％和0.001～0.3％；B)向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为1.0～7.0MPa，其中单体偏氟乙烯的摩尔分数为40～70％，单体乙烯的摩尔分数为60～30％；C)加热至35～110℃，反应10～30h，反应过程中不断通入同步骤B)中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，反应完成后将压力降至1.0～3.0MPa；D)反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到所述粘结剂。
[0016]现有技术中一般使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为正极粘结剂，但PVDF分子链具有较高的规整度，分子链间排列紧密，且存在较强的氢键，这就限制了它的柔韧性，导致浆料易凝胶、极片易变脆且粘结性不强。
[0017]本专利技术使用的粘结剂由单体偏氟乙烯与单体乙烯聚合而成，实现了用氢原子取代
氟原子的目的，并且可以通过控制不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的成分包括无钴高镍正极材料、导电剂以及粘结剂，所述无钴高镍正极材料的分子式为Li(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
O2，其中0.1≤x≤0.5，0.002≤y≤0.003。2.根据权利要求1所述的一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述无钴高镍正极材料的制备方法为：（1）将体积比为（4.5~5.5）：1的去离子水和质量浓度25~28%的浓氨水混合加入共沉淀反应釜中，40~80℃搅拌均匀得到反应底液；（2）将NiSO4·
6H2O、MnSO4·
5H2O和ZrCl4按照Ni、Mn、Zr原子的摩尔比溶于水中形成混合盐溶液；（3）氮气保护下将混合盐溶液、NaOH溶液与浓氨水分别加入共沉淀反应釜中与反应底液混合，使反应体系pH为11~12，氮气保护下40~80℃搅拌反应18~24h；（4）反应产物进入陈化反应釜中陈化4~6h后真空抽滤并干燥后得到(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
(OH)2前驱体；（5）将(Ni
1-x
Mn
x
)Zr
y
(OH)2前驱体与LiOH
·
H2O按摩尔比混合，在富氧气氛中煅烧后得到所述无钴高镍正极材料。3.根据权利要求2所述的一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，步骤（1）中的搅拌速度为500~900 r/min。4.根据权利要求2所述的一种使用无钴高镍正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，步骤（2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖彪彪，陈瑶，许梦清，
申请(专利权)人：万向集团公司，
类型：发明
国别省市：