基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜

【技术实现步骤摘要】
基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极领域，涉及基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法。

技术介绍

[0002]由于石油、煤炭和天然气等不可再生资源的大量使用，不仅会造成环境问题，而且终会面临资源枯竭的难题。所以，近年来，全球范围内的学者和专家都在致力于寻找和开发风能、太阳能、水能和潮汐能等绿色可再生能源，以推动绿色、环境友好型经济发展。这些清洁能源都需要能量储能/转换装置的有效支持，以补偿其供应持续性差和波动性大等问题。锂离子电池作为一种可再生能源的储能设备，因其具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点而得到了广泛的研究。锂离子电池目前已广泛应用于便携式电子设备的电源。随着电子设备市场和电动汽车行业的发展，锂离子电池行业迫切需要开发新型电极材料以满足对锂离子电池续航能力、安全性等方面不断提高的要求。新型电极材料的发展方向是具有较高的能量密度和长期的循环稳定性。
[0003]目前，商用负极材料石墨具有十分有限的理论储锂容量（372 mAh g
ꢀ-1），远未达到高能量/功率密度水平。为了满足不断增长的容量和倍率性能要求，采用过渡金属氧化物来替换传统石墨是近年来主要措施之一，过渡金属氧化物被视为极具发展潜力的锂离子电池负极候选材料。铜氧化物（Cu
x
O，X=1，2）作为过渡金属氧化物负极材料，因其比容量高、制备容易、价格低廉和形状多样性等优势而备受关注。但是由于氧化亚铜作为负极材料存在两点不足：（1）铜氧化物是半导体材料，导电性较差；（2）铜氧化物作为过渡金属氧化物，循环稳定较差。这些都严重制约了铜氧化物负极材料的未来发展。
[0004]Wen-Bei Yu等通过简单的水热法合成了中空Cu2O微米球。（Probing the electrochemical behavior of {111} and {110} faceted hollow Cu-Cu2O microspheres for lithium storage）。首先将 Cu(NO3)2·
3H2O
2 (0.002 mol) 溶解到去离子水中，40 mL乙二醇加入到上述溶液。经2 h磁力搅拌后，将透明的淡蓝色溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压锅中，密封后转移到烤箱中，然后将烤箱温度提高到180℃，并在此温度下保温1 h，固体产物经乙醇过滤和洗涤后制得中空Cu2O微米球电极材料。将中空Cu2O微米球与碳黑和聚偏二氟乙烯以质量比为7:2:1混合，将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合调制成浆料并涂覆在铜箔上，真空干燥得到锂离子电池负极。该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：（1）生产工艺繁琐，不利于生产成本的降低和实现规模化生产；（2）活性材料被制成粉状，随后混入导电剂和粘合剂制成浆料并涂覆在导电集流体上，烘干后再作为电极使用。其中粘结剂本身不导电，会阻碍电子传输，增加电极极化和阻抗，从而导致倍率性能不佳；（3）在锂离子电池的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会造成巨大的体积变化，依靠粘结剂粘结的活性组分之间、活性组分与铜箔之间的结合力也比较有限，在充放电的巨大体积变化过程中容易造成活性组分的脱落失效。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法，通过对锂离子电池负极的结构进行改进，将中空管状结构和电极一体化设计有机结合，能有效提高电极结构稳定性，同时还能增加电极比表面积，缓解充放电过程中产生的体积变化，因此改善锂离子电池负极的循环性能。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下。
[0007]本专利技术提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。其特征在于，该负极由具有中空管状三维纳米多孔结构的铜和铜氧化物膜组成，所述铜氧化物膜为CuO膜或Cu2O膜或CuO和Cu2O的混合膜，且铜和铜氧化物膜是一体化的；铜氧化物膜是由三维纳米多孔铜表面经部分氧化原位形成的连续一体化膜，并构成核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物前驱体，再经部分选择性腐蚀上述核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物的孔壁芯部形成具有中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。
[0008]上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的技术方案中，一体化负极的厚度优选为100~200 μm。
[0009]上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的技术方案中，三维纳米多孔结构的孔隙尺寸优选为50~300 nm。
[0010]上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的技术方案中，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁尺寸优选为50~150 nm。中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁的中空芯部尺寸优选为1~100 nm。中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的表面氧化层的厚度优选为5~20 nm。
[0011]本专利技术还提供了上述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极的制备方法，步骤如下。
[0012]（1）将锰铜合金片打磨抛光，用去离子水洗涤后置于硫酸溶液中进行去合金化处理，去除合金中的锰。完成去合金化处理后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到三维纳米多孔铜。锰铜合金片中锰与铜的原子百分比为X ：（100-X），其中X为30~80，硫酸溶液浓度为1 wt.%~10 wt.%，去合金化处理时间为48~72 h。
[0013]（2）在空气气氛下，将步骤（1）所得三维纳米多孔铜放入设定好温度的管式炉中，在140~400℃下热处理1~30 min，制得核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物前驱体。
[0014]（3）将前驱体浸没在NH4Cl或者NH4F溶液中腐蚀5~15天，得到基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。
[0015]上述制备方法中，步骤（2）中热处理的温度、时间等条件会影响三维纳米多孔铜孔壁表面氧化层的厚度和成分，进而影响步骤（3）腐蚀后制得中空管状三维纳米多孔结构的铜-铜氧化物的管状孔壁尺寸和微观形态。此外，步骤（3）中的腐蚀时间将会影响到中空管状三维纳米多孔结构的铜-铜氧化物的孔壁芯部的铜含量，步骤（3）中不同的腐蚀溶液会影响腐蚀后制得中空管状三维纳米多孔结构的铜-铜氧化物的成分。
[0016]上述制备方法的步骤（1）中，真空干燥的温度不超过100℃。
[0017]本专利技术提供的基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化
负极，其中孔壁表面铜氧化物层作为储锂活性物质，孔壁芯部未腐蚀的铜作为一体化电极的导电基底。一体化电极是一种利用热处理、电化学腐蚀或水热等方法，将活性物质与导电集流体一体化，制得的一体化材料可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，该负极由具有中空管状三维纳米多孔结构的铜和铜氧化物膜组成，所述铜氧化物膜为CuO膜或Cu2O膜或CuO和Cu2O的混合膜，且铜和铜氧化物膜是一体化的；铜氧化物膜是由三维纳米多孔铜表面经部分氧化原位形成的连续一体化膜，并构成核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物前驱体，再经部分选择性腐蚀上述核壳结构三维纳米多孔铜-铜氧化物的孔壁芯部形成具有中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极。2.根据权利要求1所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，一体化负极的厚度为100~200 μm。3.根据权利要求1或2所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，三维纳米多孔结构的孔隙尺寸为50~300 nm。4.根据权利要求3所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁尺寸为50~150 nm。5.根据权利要求3所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的管状孔壁的中空芯部尺寸为1~100 nm。6.根据权利要求5所述基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极，其特征在于，中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物的表面氧化层的厚度为5~20 nm。7.权利要求1至6中任一权利要求所述基...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文博，成朋，卢勃勃，颜家振，李宁，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：