本发明专利技术提供了一种改性钯碳催化剂的制备方法及其应用，特别描述了其维生素A异构体转化中的应用。所述催化剂以活性炭为初始模板，经过氧化、深度还原、活性炭改性后进行钯金属的吸附，经干燥焙烧后制成异构催化剂。使用该催化剂催化维生素A顺式异构体向全反式异构体转化反应，可以有效减少反应过程中金属流失，且套用催化剂对反应有极好耐受性，催化剂套用20次后活性没有明显变化。20次后活性没有明显变化。
【技术实现步骤摘要】
一种改性钯碳催化剂的制备及其应用，一种维生素A顺反异构体的转化方法
[0001]本专利技术属于催化剂和化合物制备
，具体涉及一种改性钯碳催化剂的制备方法及其催化维生素A异构体双键异构转化的方法。
技术介绍
[0002]维生素A(VA)是人体和动物必需维生素之一，是机体生长发育、生殖和视觉所需的基本物质，影响细胞增殖和分化的调节功能。除在临床上用于治疗夜盲症、结膜软化症、角膜干燥症外，其也作为食品营养强化剂和动物饲料添加剂，结构式如下。
[0003][0004]VA具有多烯结构，侧链上有四个共轭双键，其中以全反式异构体生物活性最高。但是目前工业上合成维生素A的过程中不可避免的会产生大量的顺式异构体，其中最主要的有9-顺式异构体、11-顺式异构体和13-顺式异构体。为了提高全反式维生素A的回收率，降低路线成本，将反应过程中产生的顺式异构体转化为全反式异构体一直是维生素A生产厂家研究的重要方向。
[0005]目前工业上最常用的维生素A异构体转化的方法是以非均相的Pd催化剂作为异构催化剂的方案，以专利US04051174为例，反应使用Pd催化剂，可以高效率转化11-顺式异构体到全反式异构体，但反应过程中会伴随着9-顺式异构体的生成，且该方法无法转化13-顺式异构体，而且反应过程中会伴随着Pd金属的流失，从而导致后续的催化剂套用效果逐渐降低，增加了工业化成本，而且Pd在产品VA晶体中的残留在后续VA在食品、饲料应用过程中是一个极大的隐患。
[0006]因此，针对异构过程中催化剂流失，套用活性下降的问题，需要开发一种新型催化剂进行替代，用于节约工业化成本，提高产品质量。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的在于提供一种改性钯碳催化剂的制备方法及其应用，解决本领域Pd催化异构过程后Pd金属流失，催化剂套用活性降低的问题，使制成的催化剂不仅对多种顺式异构体都同时具有反应活性，而且有效解决反应过程Pd流失的问题。
[0008]本专利技术的另一个目的在于提供一种维生素A顺反异构体的转化方法，使用改性的钯碳催化剂不仅可以转化常规钯催化剂可以实现的11-顺式异构体向全反式异构体的转化，而且可以实现常规钯催化剂难以实现的9-顺式异构体向全反式异构体得转化，反应平衡全反异构体：9-顺式异构体>12:1。
[0009]为实现上述专利技术目的和达到上述技术效果，本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种改性钯碳催化剂的制备方法，包含以下步骤：
[0011]S1：活性炭氧化：使用硝酸对活性炭进行氧化改性，得氧化处理后的活性炭；氧化后的活性炭表面羧基、内酯基和羟基官能团数量大量增加；
[0012]S2：深度还原：氧化后的活性炭使用氢化锂铝还原处理，得深度还原的活性炭；氧化后的活性炭使用氢化锂铝进一步还原处理，其中内酯基和羧基官能团被深度还原，活性炭表面羟基官能团数量进一步增加；
[0013]S3：活性炭改性：深度还原后的活性炭与改性试剂发生化学反应，形成N-O化学键，得到改性后的活性炭；深度还原后的活性炭与改性试剂发生化学反应，羟基官能团和改性试剂发生化学反应，形成N-O化学键，从而在活性炭上引入改性官能团，得到改性后的活性炭；
[0014]S4：金属吸附：改性后的活性炭进行钯金属吸附，经干燥焙烧后制得改性钯碳催化剂。
[0015]作为一种具体的实施方式，一种上述改性钯碳催化剂的制备方法，包含以下步骤：
[0016]S1：将一定量的活性炭加入一定量的硝酸水溶液中，加热回流一段时间后，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中干燥，得氧化后的活性炭；
[0017]S2：将S1得到的氧化后的活性炭加入到有机溶剂中，降温至一定温度，加入氢化锂铝，指定温度下反应一段时间，过滤，活性炭使用蒸馏水洗涤至中性，然后送入烘箱中干燥，得深度还原的活性炭；
[0018]S3：将S2得到的活性炭加入有机溶剂中，随后加入改性试剂，加热搅拌反应一段时间后反应液减压抽滤，将活性炭使用有机溶剂洗涤多次，然后送至烘箱中干燥；
[0019]S4：将S3得到的活性炭作为载体，使用溶解性钯盐作为Pd源，溶解性钯盐可以是行业内常用的所有钯化合物，优选PdCl2，采用体积浸渍法进行钯碳催化剂的制备，所得催化剂然后送至烘箱中干燥，再经焙烧后即得改性钯碳催化剂。
[0020]本专利技术中，S1中使用的活性炭选自果壳活性碳、椰壳活性炭和木质活性炭中的一种或多种，优选木质活性炭。
[0021]本专利技术中，S1中所述硝酸为浓度为0.5-4mol/L的硝酸水溶液，优选2-3mol/L。
[0022]本专利技术中，S1中所述硝酸和活性炭用量比例(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。
[0023]本专利技术中，S1中所述活性炭需要在硝酸水溶液中回流2-10h，优选4-6h。
[0024]本专利技术中，S1中所得活性炭在100-150℃干燥5-15h，优选10-12h，冷却后用于后续反应。
[0025]本专利技术中，S2中所述还原反应需要使用氢化锂铝，氢化锂铝和氧化后的活性炭的质量比为(0.2-1)：1，优选(0.3-0.8)：1。
[0026]本专利技术中，S2中所述溶剂选自水、乙酸、乙腈、甲苯、乙醇、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙酸。
[0027]本专利技术中，S2中所述溶剂和氧化后的活性炭的用量比为(5-30)mL：1g，优选(10-20)ml：1g。
[0028]本专利技术中，S2中所述还原反应温度为-20-10℃，优选-10-0℃。
[0029]本专利技术中，S2中所述还原反应反应时间为2-8h，优选3-5h。
[0030]本专利技术中，S2中所得活性炭在100-150℃干燥5-15h，优选10-12h，冷却后用于后续反应。
[0031]本专利技术中，S3中所述改性试剂为一种腺嘌呤，包括腺嘌呤、带有官能团的腺嘌呤和8-氮杂腺嘌呤中的一种或多种，所述的官能团包括甲基，氟、氯、苄基，优选腺嘌呤。
[0032]本专利技术中，S3中所述改性试剂和深度还原的活性炭的质量比(0.5-2)：1，优选(0.8-1.5)：1。
[0033]本专利技术中，S3中所述改性反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂选自乙腈、正己烷、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙腈。
[0034]本专利技术中，S3中所述有机溶剂和活性炭的用量比为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。
[0035]本专利技术中，S3中所述改性反应的反应温度为30-100℃，优选50-80℃；反应时间为5-20h，优选8-12h。
[0036]本专利技术中，S3中所得活性炭在100-150℃干燥5-15h，优选10-12h，冷却后用于后续反应。
[0037]本专利技术中，S4中所述金属吸附步骤使用S3制备的改性活性炭作为载体，使用溶解性钯盐作为Pd源，溶解性钯盐可以是行业内常用的所有钯化合物，优选PdCl2，采用体积浸渍法进行催化剂制备。改本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种改性钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：S1：活性炭氧化：使用硝酸对活性炭进行氧化改性，得氧化处理后的活性炭；S2：深度还原：氧化后的活性炭使用氢化锂铝进一步还原处理，；S3：活性炭改性：深度还原后的活性炭与改性试剂发生化学反应，形成N-O化学键，得到改性后的活性炭；S4：金属吸附：改性后的活性炭进行钯金属吸附，经干燥焙烧后得改性钯碳催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1中使用的活性炭选自果壳活性碳、椰壳活性炭和木质活性炭中的一种或多种，优选木质活性炭；和/或，S1中所述硝酸为浓度为0.5-4mol/L的硝酸水溶液，优选2-3mol/L；和/或，所述硝酸和活性炭用量比例为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g。3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述活性炭需要在硝酸水溶液中回流2-10h，优选4-6h。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，S2中氢化锂铝和氧化后的活性炭的质量比为(0.2-1)：1；和/或，S2中所述还原反应在溶剂中进行，溶剂选自水、乙酸、乙腈、甲苯、乙醇、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙酸；和/或，溶剂和氧化后的活性炭的用量比为(5-30)mL：1g，优选(10-20)ml：1g；和/或，S2中所述还原反应温度为-20-10℃，优选-10-0℃；和/或，反应时间为2-8h，优选3-5h。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述改性试剂为腺嘌呤、带有官能团的腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤中的一种或多种，所述的官能团包括甲基，氟、氯、苄基，优选腺嘌呤。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述改性反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂选自乙腈、正己烷、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种，优选乙腈；和/或，所述有机溶剂和深度还原的活性炭的用量比为(10-50)mL：1g，优选(20-30)mL：1g；和/或，所述改性试剂和深度还原的...
【专利技术属性】
技术研发人员：翟文超，潘亚男，张旭，吕英东，张涛，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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