一种Pd/TiO2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及化学催化剂应用技术领域，尤其涉及Pd/TiO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/TiO
2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及化学催化剂应用
，尤其涉及一种Pd/TiO
2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用。更具体地，涉及一种Pd/TiO
2-{100}复合催化剂及其制备方法与其在多相催化领域中的应用。

技术介绍

[0002]CO2作为“温室效应”最主要的气体之一，使得全球温度和气候发生较大的改变，据统计，大气中CO2的浓度已由工业革命前的280ppm增长到2010年的390ppm，预测到本世纪末可能将达到570ppm，因此有效地减少大气中CO2的含量是一项迫在眉睫的任务。
[0003]通过CO2加氢制甲酸反应，不仅能够利用对环境有害的温室效应气体CO2，同时也可以将其转化成有价值的化学品甲酸，甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业，可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体，因此具有极高的研究价值。
[0004]此外，采用多相催化剂催化CO2加氢制甲酸已有100多年的研究历史，对于多相催化剂的发展主要集中在负载型金属催化剂上，包括Ru基、Au基和Pd基催化剂，其中Pd基催化剂最受瞩目。对于Pd基催化剂的载体也有许多相关的研究，包括C，γ-Al2O3，CeO2、ZnO等，其中金属氧化物具有较好的生产甲酸性能，并且金属氧化物最大的特点是稳定性好、且具有丰富的氧化还原属性和表面酸碱性能，因此可以进行多变的调控。
[0005]以及，TiO2因其低廉的价格、良好的稳定性在催化领域备受关注，其能够作为很好的催化剂或者催化剂载体、并广泛应用于各种催化反应中，包括CO催化氧化、有机合成催化、光催化以及生物抗氧化等。在近几年，研究工作者很好地发现TiO2在CO2加氢制甲酸反应中同样具有极好的催化应用，目前以CO2加氢制甲酸为主的研究工作出现在许多国际高水平期刊上。然而，对于特定晶面的TiO2在CO2加氢制甲酸的反应中的应用，到目前为止鲜有报道，因此其具有极高的研究价值。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种Pd/TiO
2-{100}复合催化剂在CO2加氢制甲酸催化反应中的新应用，与现有的催化工艺相比，其催化剂制备工艺简单、催化反应条件温和、甲酸产率高，适于推广。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种Pd/TiO
2-{100}复合催化剂的制备方法，所述Pd/TiO
2-{100}复合催化剂即为金属Pd复合{001}-TiO2纳米催化剂，以及所述方法具体包括如下步骤：
[0009]1)将合成的TiO
2-{100}纳米晶分散于去离子水中，加热搅拌并加入氯钯酸溶液混合，得到反应溶液；
[0010]2)用Na2CO3缓冲溶液调节上述反应溶液的pH值，随后加热搅拌、离心洗涤，并烘干、
研磨得到棕黄色固体粉末；
[0011]3)将步骤2)制备的棕黄色固体粉末煅烧后，H
2-TPR还原得到黑色的Pd/TiO
2-{100}复合催化剂。
[0012]优选的，所述步骤1)中，TiO
2-{100}纳米晶与氯钯酸的添加质量比为(31.9～255.2)：1，及反应温度为45℃～55℃，反应时间为30～60min。
[0013]优选的，所述步骤2)中，加入Na2CO3缓冲溶液调节所述反应溶液的pH值为9.5～10，及加热反应温度为45℃～55℃，反应时间为3～5h；烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为10～12h。
[0014]优选的，所述步骤3)中的煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为2～3h；且所述H
2-TPR还原过程为：在5％H2/N2氛围中200℃～250℃下还原1～2h。
[0015]本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法制备的Pd/TiO
2-{100}复合催化剂。
[0016]所述Pd/TiO
2-{100}复合催化剂中Pd为金属Pd颗粒，能够促进CO2加氢反应中H2的解离，其负载量在0.5％～4wt.％，平均尺寸在1.5～5.5nm之间；
[0017]以及，所述Pd/TiO
2-{100}复合催化剂中TiO2为优先暴露{100}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶，具有较高浓度的表面碱性位点，有利于CO2的活化过程，其{100}晶面在TiO2纳米晶上所占比例为80％～90％，且TiO
2-{100}纳米晶的颗粒尺寸为15～30nm，比表面积为95-105m2/g。
[0018]同时，需要说明的是，与传统的均相催化CO2加氢到甲酸相比，多相催化具有分离容易和环境友好等优点，然而当前采用多相催化的方式催化CO2加氢制甲酸最大的缺陷是产率太低，限制了其进一步的发展和应用。因此，发展高效的多相催化剂至关重要。
[0019]在不断的研究中，人们发现负载型Pd基催化剂展示了最优的催化性能和最好的应用前景。一般认为，对于负载型Pd基催化剂，其Pd与载体的相互界面是反应的活性中心，Pd能够起到裂解H2的作用，而载体用于活化CO2，二者协同才能达到产生甲酸的目的。
[0020]众所周知，金属态Pd具有很好的裂解H2功能，因此对于该反应，选择合适的载体活化CO2对该反应催化性能的提高至关重要。本申请专利发现了一种锐钛矿TiO
2-{100}载体，其具有很好活化CO2的能力，同时与Pd具有强相互作用，采用沉淀沉积法合成得到Pd/TiO
2-{100}复合催化剂，其不仅能够稳定Pd结构，还具有很好的催化活性和稳定性；并且制备工艺简单，在温和的反应条件下能够高效产生甲酸，其甲酸产率优胜于Pd/TiO
2-{101}和Pd/TiO
2-{001}复合催化剂，同时远胜于商业的Pd/TiO2(P
25
)催化剂。
[0021]本专利技术还有一个目的，就是提供Pd/TiO
2-{100}复合催化剂在多相催化领域中的应用。
[0022]在一些应用场景中，包括：所述Pd/TiO
2-{100}复合催化剂在CO2加氢制甲酸反应中的应用，具体步骤如下：
[0023]将所述Pd/TiO
2-{100}复合催化剂分散在NaHCO3水溶液中，超声均匀后，置于高压反应釜里；通入CO2和H2混合气，并通过钢瓶加压阀调节反应釜压力，随后加热恒温反应；待反应完毕后，过滤，将所得的滤液采用离子色谱分析，最终得到甲酸产量。
[0024]其中，所述NaHCO3与复合催化剂的质量比为(16.8～33.6)：1，以及反应气体组分中CO2与H2的混合体积比为(0.5-1.5)：1。
[0025]进一步的，H2的压力变化为0.5-1.5MPa，及催化反应的温度为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pd/TiO
2-{100}复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pd/TiO
2-{100}复合催化剂即为金属Pd复合{001}-TiO2纳米催化剂，以及所述方法具体包括如下步骤：1)将合成的TiO
2-{100}纳米晶分散于去离子水中，加热搅拌并加入氯钯酸溶液混合，得到反应溶液；2)用Na2CO3缓冲溶液调节上述反应溶液的pH值，随后加热搅拌、离心洗涤，并烘干、研磨得到棕黄色固体粉末；3)将步骤2)制备的棕黄色固体粉末煅烧后，H
2-TPR还原得到黑色的Pd/TiO
2-{100}复合催化剂。2.根据权利要求1所述的一种Pd/TiO
2-{100}复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，TiO
2-{100}纳米晶与氯钯酸的添加质量比为(31.9～255.2)：1，及反应温度为45℃～55℃，反应时间为30～60min。3.根据权利要求1所述的Pd/TiO
2-{100}复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，加入Na2CO3缓冲溶液调节所述反应溶液的pH值为9.5～10，及加热反应温度为45℃～55℃，反应时间为3～5h；烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为10～12h。4.根据权利要求1所述的Pd/TiO
2-{100}复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为2～3h；且所述H
2-TPR还原过程为：在5％H2/N2氛围中200℃～250℃下还原1～2h。5.一种如权利要求1～4任一所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振华，张静，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：