一种可直接溶于碱液的中性甲壳素及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可直接溶于碱液的中性甲壳素及其制备方法，属于甲壳素制备技术领域。其方法是将脱乙酰度低于15%的甲壳素与3

【技术实现步骤摘要】
一种可直接溶于碱液的中性甲壳素及其制备方法


[0001]本专利技术涉及甲壳素制备
，尤其涉及一种可直接溶于碱液的中性甲壳素及其制备方法。

技术介绍

[0002]甲壳素是自然界中产量极其丰富的一种生物质资源，具有广阔的应用前景，但甲壳素含有大量分子间和分子内氢键，导致结构比较规整而很难溶解和加工。目前只有少数几种溶剂如N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）/氯化锂（LiC1)、无水氯化钙/甲醇、离子液体等可以用来溶解甲壳素，但这些溶剂体系存在价格昂贵、难以回收、强挥发性、有毒性、对甲壳素具有降解性等缺点。
[0003]近年，武汉大学开发出一种绿色的甲壳素溶剂——碱/尿素体系，通过冷冻/解冻法可以成功溶解甲壳素和壳聚糖；该溶剂虽然相比之前的溶剂更加经济环保，但操作仍然比较繁琐，需要冷冻-解冻处理，无法直接溶解甲壳素。且利用该溶剂制备的碱性甲壳素溶液在加酸调整pH值至酸性范围时会重新析出甲壳素。
[0004]日本学者T. Sannan 等发现脱乙酰度为50%的壳聚糖能直接溶解于水中；张永勤等人采用强制渗透法制备了脱乙酰度约为50%的水溶性壳聚糖（张永勤，强制渗透法制备水溶性壳聚糖及其固定化酶解方法与产物研究[博士论文]，中国海洋大学，2005）；刘廷国等人利用冻融循环结合均相处理同样制备了脱乙酰度约为50%的水溶性壳聚糖（刘廷国，冻融循环制备天然水溶性甲壳素及其特性，华中科技大学学报（自然科学版），2011，1：70-74）；这些水溶性壳聚糖具有一个共同点，不能溶于碱性溶液中，溶于水中后同样会随着体系pH值向碱性方向变化而逐渐析出沉淀，不能满足甲壳素在一些特定场合（如强碱）下的应用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中缺陷与不足的问题，本专利技术提出了一种可直接溶于碱液的中性甲壳素及其制备方法，制备的甲壳素不需添加任何辅助试剂，亦不需施加冷冻等辅助处理手段就可直接溶于一定浓度碱溶液中，方法简单易行，有望在工业上得到广泛应用，尤其是可能潜在应用于强碱性场合。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可直接溶于碱液的中性甲壳素，所述甲壳素为中性，其脱乙酰度为19-48%，在不需添加任何辅助试剂，亦不借助任何辅助手段的条件下，可直接溶解于质量浓度不小于20wt%的碱液，且溶解后可稀释到任意浓度使用，其pH值重新调整至中性或酸性也不会有甲壳素沉淀析出。
[0007]一种可直接溶于碱液的中性甲壳素及其制备方法，包括如下步骤：步骤一：将脱乙酰度低于15%的商品甲壳素或其超声处理产物与3-8倍甲壳素质量、质量浓度为30-50wt%的强碱性水溶液混合；步骤二：将上述混合物经过至少两次浅冻、融化和非均相脱乙酰循环处理以破坏甲壳
素致密的晶体结构；步骤三：向上述处理好的混合物中加入纯水，充分搅拌后得到碱性水溶胶；步骤四：将得到的水溶胶进行均相脱乙酰处理，控制产物脱乙酰度为19-48%；步骤五：将上述处理好的水溶胶用乙醇沉淀，经盐酸中和至中性，用纯水洗涤至无氯离子残留；步骤六：将上述处理好的产物经脱水、干燥处理得到可直接溶于碱液的中性甲壳素。
[0008]进一步的，所述步骤一中溶液的水分含量控制在刚好使甲壳素浸润而无流动性，最有利于后期溶解。
[0009]进一步的，所述步骤二中的浅冻处理为将混合物冷却至冰点温度以下至少1-2℃，并放置超过2h后取出。
[0010]进一步的，所述浅冻处理中混合物冻结时在冰点附近温度波动越大，对甲壳素的结晶结构破坏越彻底。
[0011]进一步的，所述步骤二中非均相脱乙酰处理为将解冻后的混合物在40-95℃加热10-120min。
[0012]进一步的，所述步骤三中水溶胶中甲壳素的质量浓度为1.5-6wt%，碱溶液的质量浓度为4-16wt%。
[0013]进一步的，所述步骤四中均相脱乙酰处理温度在4-40℃。
[0014]进一步的，所述步骤六中脱水处理可采用无水乙醇、甲醇或丙酮脱水，其干燥处理采用在40-60℃下进行真空干燥或者采用冷冻干燥。
[0015]进一步的，所述步骤四中的脱乙酰度在20-40%之间，其产物在碱溶液中的溶解性更好。
[0016]进一步的，所述制备方法中采用的加热处理温度越低、碱液浓度越低、冻融处理次数越多、均相脱乙酰时达到20-40%脱乙酰度所经历的时间越长，则产物在碱溶液中的溶解性越好。
[0017]进一步的，所述步骤一中的强碱可采用NaOH、KOH或LiOH中的一种或多种混合物。
[0018]本专利技术具有如下有益效果：本专利技术在高浓度碱和有限水分含量存在条件下，利用冻融循环处理结合非均相脱乙酰，充分破坏甲壳素致密的晶体结构，获得高浓度的甲壳素水溶胶；再经适度温和的均相脱乙酰等处理即可得能直接溶于碱液的中性甲壳素。不像水溶性甲壳素那样必须严格要求脱乙酰度在50%附近，本专利技术获得的可直接溶于碱液的中性甲壳素脱乙酰度范围较宽，有充足的时间进行处理，方法简便易行，所得产物可以直接溶解于质量浓度不低于20wt%的纯碱溶液中而不需添加诸如尿素、氯化锂等任何辅助溶解的试剂，亦不需借助冷冻、剧烈搅拌等辅助处理手段，获得的碱性甲壳素溶液可以稀释至任何浓度使用，将其pH值重新调至中性或酸性也不会有甲壳素沉淀重新析出。方法简单易控，效果显著，有望在工业上得到广泛应用，尤其是可能潜在应用于强碱性场合。
附图说明
[0019]图1为原料甲壳素和可直接溶于碱液的中性甲壳素的红外光谱图；图2为原料甲壳素和可直接溶于碱液的中性甲壳素的粉末X射线衍射图；图3为可直接溶于碱液的中性甲壳素的固体
13
C NMR图；
图4为可直接溶于碱液的中性甲壳素分别在NaOD/D2O和DCl/D2O溶剂中的1H NMR图；图5为不同脱乙酰度的可直接溶于碱液的中性甲壳素分别在NaOD/D2O溶剂中的1H NMR图；图6为可直接溶于碱液的中性甲壳素的X射线光电子能谱全谱。
具体实施方式
[0020]下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。
[0021]脱乙酰度(degree of deacetylation, DDA)是评价甲壳多糖分子中氨基含量的一个指标，定义为脱去乙酰基的葡萄糖胺结构单元数占总的葡萄糖结构(氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖之和)单元数的百分数。本专利技术中涉及的DDA，均采用有机元素分析法测定，通过计算C/N质量比值计算DDA。计算公式为DDA=100[1
−
(w
C
/w
N
−
5.14)/1.72]，其中w
C
/w
N
为样品中C原子和N原子的质量比值。
[0022]结晶指数(crystallinity index，简称CrI)根据广角粉末X射线衍射结果进行计算，以(110)晶面的结晶指数表示，计算公式为CrI=100(I
110
−
I
am
)/I
110
，式中I
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可直接溶于碱液的中性甲壳素，其特征在于：所述甲壳素为中性，其脱乙酰度为19-48%，在不需添加任何辅助试剂，亦不借助任何辅助手段的条件下，可直接溶解于质量浓度不小于20wt%的碱液，且溶解后可稀释到任意浓度使用，其pH值重新调整至中性或酸性也不会有甲壳素沉淀析出。2.根据权利要求1所述的一种可直接溶于碱液的中性甲壳素的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一：将脱乙酰度低于15%的商品甲壳素或其超声处理产物与3-8倍甲壳素质量、质量浓度为30-50wt%的强碱性水溶液混合；步骤二：将上述混合物经过至少两次浅冻、融化和非均相脱乙酰循环处理以破坏甲壳素致密的晶体结构；步骤三：向上述处理好的混合物中加入纯水，充分搅拌后得到碱性水溶胶；步骤四：将得到的水溶胶进行均相脱乙酰处理，控制产物脱乙酰度为19-48%；步骤五：将上述处理好的水溶胶用乙醇沉淀，经盐酸中和至中性，用纯水洗涤至无氯离子残留；步骤六：将上述处理好的产物经脱水、干燥处理得到可直接溶于碱液的中性甲壳素。3.根据权利要求2所述的一种可直接溶于碱液的中性甲壳素的制备方法，其特征在于：所述步骤一中溶液的水分含量控制在刚好使甲壳素浸润而无流动性，最有利于后期溶解。4.根据权利要求2所述的一种可直接溶于碱液的中性甲壳素的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的浅冻处理是指将混合物冷却至冰点温度以下至少1-2℃，并放置超过2h后取出。5.根据权利要求4所述的一种可直接溶于碱液的中性甲壳素的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘廷国，魏美佳，赵缘，
申请(专利权)人：池州学院，
类型：发明
国别省市：