一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及核燃料后处理技术领域，公开了一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用，将四溴四苯基乙烯、5

【技术实现步骤摘要】
一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及核燃料后处理
，具体涉及一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着我国经济快速增长，核能成为我国能源结构中的重要选项，但其产生的强放射性废物有可能成为制约核能发展的一大瓶颈。放射产物Tc-99作为一种长寿命裂变产物，主要以水溶性极强，稳定性极高的高锝酸根(TcO
4-)形式存在。目前玻璃化等核废料储放形式无法稳定囚禁TcO
4-，并且其在环境中具有极强的迁移能力，对环境的污染范围非常广。另外，核废料还伴随存在大量的阴离子(如NO
3-和SO
42-等)，使得选择性分离及识别TcO
4-成为放射领域极具挑战性的难题。
[0003]高锝酸根的分离方法主要包括溶剂萃取、沉淀、还原、吸附和离子交换等。吸附和离子交换由于其操作简单，成本较低，选择性好，不产生二次废液的特点，适合从大量放射性废液中除去高锝酸根。
[0004]专利技术人早期的专利CN106732481A公开了一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射型废水中的应用，该吸附剂是以硝酸根和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷为原料，以有机溶剂与水为介质，进行水热反应得到，具有多孔三维无限延伸结构，孔隙内含有游离的硝酸根，可有效地交换高锝酸根，处理放射型废水。
[0005]CN110923480A公开了一种氨基咪唑型离子液体负载树脂在吸附分离铼或锝中的应用，采用氨基咪唑型离子液体负载树脂对含有铼或锝的溶液进行处理，通过离子交换吸附分离所述溶液中的铼或锝。该氨基咪唑型离子液体负载型树脂具有球状颗粒结构，可在较宽的酸碱范围使用，对锝和铼均具有很高的吸附容量，并且能满足工业中吸附柱充填使用的需要。另一方面，当铼浓度低至10ppb时，对铼的吸附回收率仍达95％以上，同时也可以从含铼铀矿地浸液中高选择性地分离富集痕量的铼。
[0006]金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料作为一类可用于吸附和离子交换的新材料，具有比表面积大，孔隙率高，及功能更加多样的优点。由于TcO
4-的放射性，因此在文献报道中常用性质极为相似的ReO
4-代替TcO
4-进行研究。然而吸附分离外，荧光检测水体系中ReO
4-的报道极少。荧光作为优异的检测手段，具有检测快、选择性强、不受精密仪器限制的优点。因此可利用吸附材料与ReO
4-相互作用而产生的荧光变化，进行荧光识别与检测。目前以MOF材料为主体，进行荧光识别的材料极为稀少，且均以荧光增强或淬灭的方式实现对的ReO
4-识别，整体来说识别模式单一，且抗干扰能力差。因此，探索新型的荧光识别模式具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在解决现有技术中高锝酸根荧光识别材料识别模式单一，抗干扰能力差
的缺陷，提供一种通过荧光颜色变化识别高锝酸根或高铼酸根的吸附材料，该吸附材料的识别模式具有抗干扰能力强的特点，且对铼或锝的吸附量大，有望在核燃料废水体系中拓展应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钾为反应物，四(三苯基膦)钯为催化剂在混合溶剂I中反应制备四嘧啶四苯基乙烯；
[0011](2)将步骤(1)制备的四嘧啶四苯基乙烯为配体，与硝酸银在混合溶剂II中混合，经反应后处理得到所述MOFs材料。
[0012]本专利技术中先采用四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸和碳酸钾制备四嘧啶四苯基乙烯，在以其为配体，经与硝酸银配位后形成阳离子MOFs材料，配体上8个氮原子为吸附高锝酸根或高铼酸根提供更多的吸附位点，能够有效地通过荧光颜色变化对放射性废液中的高锝酸根进行识别，以解决缺少可荧光识别TcO
4-的MOF材料、荧光识别模式单一、吸附量低等问题。
[0013]所述的四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：4～8：8～12：0.02～0.06。
[0014]优选地，所述的四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：5.5：10：0.05。降低5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的比例后，产率则会降低。
[0015]步骤(1)的反应温度为60～95℃，反应时间为12～64h，如15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、60h等。
[0016]优选地，步骤(1)的反应温度为80～90℃，反应时间为40～55h；
[0017]进一步优选地，步骤(1)的反应温度为85℃，反应时间为48h。反应时间缩短后未完全取代的副产物含量上升，如反应12h，副产物产率最高可达50％。
[0018]步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:4～10。当降低硝酸银含量后，所得MOFs材料杂质增多，主要表现为黄色颗粒状晶体，该晶体为嘧啶上的仅单个氮原子与银配位产物。
[0019]优选地，步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:6～8h；
[0020]进一步优选地，步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:8；
[0021]所述混合溶剂I为所述混合溶剂I为有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂与水的体积比为4～8:1；所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)或1,4-二氧六环。
[0022]优选地，所述混合溶剂I为四氢呋喃与水的混合物，其中四氢呋喃与水的体积比为5:1；水可作为溶解碳酸钾的溶剂，为反应提供碱性，四氢呋喃为溶解底物的溶剂，但是过多含量的水则导致底物无法溶剂，不利于反应进行。
[0023]所述混合溶剂II为四氢呋喃(THF)、甲醇(MEOH)、二甲基亚砜(DMSO)的混合物，其中四氢呋喃、甲醇、二甲基亚砜的体积比为2～6:2～6:0.5～4；
[0024]优选地，所述混合溶剂II为四氢呋喃(THF)、甲醇(MEOH)、二甲基亚砜(DMSO)的混合物，其中四氢呋喃、甲醇、二甲基亚砜的体积比为4：4：2。THF可溶解配体，MeOH溶解硝酸银，但当二者混合均匀后产生沉淀，难以溶解，加入DMSO后产生沉淀消失，若无DMSO则难以生产MOF晶体，或改变DMSO比例则生成较多杂质。
[0025]步骤(2)的溶剂热反应的温度为80～120℃，反应时间为36～64h。反应时间过短，则生产较多的粉末杂质，温度过高则可能导致配体碳化严重。
[0026]优选地，步骤(2)的溶剂热反应的温度为80～110℃，如80℃、90℃、95℃、100℃、110℃等，反应时间为40～55h，如40h、42h、45h、48h、50h、52h、55h。
[0027]所述后处理指常规清洗、干燥，如采用乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钾为反应物，四(三苯基膦)钯为催化剂在混合溶剂I中反应制备四嘧啶四苯基乙烯；(2)将步骤(1)制备的四嘧啶四苯基乙烯为配体，与硝酸银在混合溶剂II中混合，经反应后处理得到所述MOFs材料。2.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述的四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：4～8：8～12：0.02～0.06。3.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为60～95℃，反应时间为12～64h。4.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖成梁，康康，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：