一种长碳链半芳香尼龙的合成方法技术

本发明专利技术涉及半芳香尼龙的合成领域，具体涉及一种长碳链半芳香尼龙的合成方法。该合成方法包括以下步骤：将湿粉状尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行一步固相聚合，得到粉末状尼龙；小球在动态混合下促进物料搅拌混合并减少物料粘壁；所述一步固相聚合包括固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，确保尼龙盐和预聚产物不熔融；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。该合成方法是一种实用的工业化放大生产方案，产物不粘壁，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。产品总体品质很好。产品总体品质很好。

【技术实现步骤摘要】
一种长碳链半芳香尼龙的合成方法


[0001]本专利技术属于半芳香尼龙的合成领域，具体涉及一种长碳链半芳香尼龙的合成方法。

技术介绍

[0002]长碳链半芳香尼龙(主要有PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA14T)是由长碳链二元胺与对苯二甲酸经缩聚制得的一类半芳香尼龙。与短碳链半芳香尼龙(PA4T、PA5T和PA6T)相比，长碳链半芳香族尼龙的熔点均低于350℃(半芳香尼龙在加工过程中开始分解的温度为350℃)，这就决定了其无需引入第三组分进行共聚，即可单独使用，因而保持了分子链的规整性；同时，重复单元中长碳链的引入，又使其具有良好的柔韧性。长碳链半芳香尼龙不仅有良好的耐热性、力学性能、耐溶剂性和药品性、良好的绝缘性和低的吸湿率；还有良好的韧性和较低的熔点，因而加工性能好，性价比高。长碳链半芳香尼龙优异的综合性能，使其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。
[0003]长碳链半芳香尼龙的常用的制备方法为“两步法”，即先合成分子量较低的预聚物，再进行固相后聚合，但此聚合方法存在诸多不足，如：预聚合过程中，预聚物不可避免的在釜内有一定残留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影响产品质量；固相后聚合反应温度高、时间长，能耗高，生产效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观。近些年来，关于“一步法”聚合制备半芳香尼龙的专利较多。CN 103360598 A、CN 107383365 A、CN 109970968 B介绍了利用聚合釜“一步法”熔融聚合制备半芳香尼龙，但此制备方法存在较多缺点，比如，聚合的温度高、能耗高，会发生副反应，产物容易形成凝胶、发黄，熔体粘度大、难以出料，釜壁残留物较多；长此以往，产生黑点，严重影响其外观质量和使用性能。CN 104327265 A、CN 101768266 A介绍了利用聚合釜“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但是在聚合过程中会存在由于部分原料熔融而产生块状产物，堵塞出料管道，导致不能正常出料，因此无法应用于工业化生产。CN 105339415 A介绍了利用封闭的小杯(小杯盖上有小开口用于平衡环境压力)“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但在常压状态下升温，尼龙盐会分解为二元胺和二元酸，而部分二元胺会以蒸汽的形式排出，导致两者摩尔比失衡，无法提高产品的分子量。CN 104817693 A介绍了利用转鼓反应器进行成盐和聚合制备PA11T，但是尼龙11T盐易溶于水，即此反应的实质为溶液聚合反应，产物很容易粘在壁上，无法出料。CN 110467724 A介绍了利用转鼓反应器制备半芳香尼龙，其存在如下问题：(1)尼龙66预聚体的最低熔点仅为145℃(Pierfrancesco Cerruti,et al.Chemiluminescence from oxidation of polyamide 66.I.The oxidation of pure polyamide.)，这就使得其尼龙盐固相聚合的温度必须低于145℃，否则就无法顺利进行固相聚合，而实施例1-3中，直接将初始反应温度设为180℃，尼龙66预聚物会熔融粘壁，无法得到粉末状产物；(2)当对反应进行放汽和抽真空操作时，设备内部并没有相关设计以阻止粉末状产物的外出，容易堵塞管道；(3)转鼓反应器内部搅拌轴上安装了挡板，这会严重影响设备的检修，降低了设备的使用效率。总之，此专利中描述的聚合设备与方法存在诸多的
问题，无法达到预期目的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种长碳链半芳香尼龙的合成方法，其是一种实用的工业化放大生产方案，产物不粘壁，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。
[0005]为实现上述目的，本专利技术的长碳链半芳香尼龙的合成方法的技术方案是：
[0006]一种长碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：将湿粉状尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行一步固相聚合，得到粉末状尼龙；
[0007]所述湿粉状尼龙盐的溶剂含量为5-40％，由对苯二甲酸、碳原子数为10-14的长碳链二元胺在溶剂中进行成盐反应制得；
[0008]小球在动态混合下促进物料搅拌混合并减少物料粘壁。
[0009]所述一步固相聚合包括固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由150-190℃逐步升温至180-220℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间溶剂蒸汽压力增加到1.00-2.20MPa；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。
[0010]本专利技术的长碳链半芳香尼龙的合成方法，在升温过程中，溶剂蒸汽会破坏尼龙盐分子链间的氢键作用，大幅提高端基活性，活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了聚合的反应效率。添加表面活性剂，可以降低表面张力，减弱产物与内壁的附着力；添加小球不仅起到混合搅拌的作用，还可以碰撞设备内壁可能附着的物料，避免了物料粘壁的问题。
[0011]在固相前聚合阶段逐步升温的目的是为了进一步避免物料粘壁的问题，其原理如下：在固相前聚合阶段，聚合反应程度较低，产物的熔点较低，因此需要设置较低的反应温度，随着反应程度的提高，产物的熔点会进一步提高，此时在保证其不熔融的前提下，可以进一步提高反应温度，以加快反应速率，提高反应效率。
[0012]采用上述一步固相聚合制得的产物使半芳香尼龙的工业化生产更加便捷、实用，以粉末状产物出料，表明固相聚合过程基本不存在熔融现象，反应的均匀性、可控性非常好，经进一步的实验检测，产物尼龙的熔点、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、断裂伸长率和缺口冲击强度指标良好，产品的总体质量很好。
[0013]在以上制备方法中，湿粉状尼龙盐的制备可现有技术，具体可参考本课题组申请公布号为CN103724209A的相关专利申请。
[0014]在一步固相聚合过程中，具体的升温速度和各温度段的保温时间对产品的特性粘数、熔融指数和机械性能会有不同程度的影响，其具体可根据制品的成型加工需求进行调整。在固相前聚合阶段，湿粉状尼龙盐中的溶剂汽化，缩聚过程中也会有水(蒸汽)的产生，总的溶剂蒸汽压力可增加到1.00-2.20MPa，该压力一般对应0.60-0.95P0，P0为反应器内温度下溶剂的饱和蒸气压。
[0015]动态混合可在转鼓反应器或其他类似设备中进行。可进一步采用以下长碳链半芳香尼龙的合成装置来进一步提高反应效率并简化操作。
[0016]长碳链半芳香尼龙的合成装置包括：
[0017]转鼓反应器，由圆形筒体和左、右封头组成；
[0018]机架，转动装配转鼓式反应器；
[0019]驱动装置，与转鼓反应器传动连接；
[0020]所述转鼓反应器的转动轴线与筒体的中心轴线有夹角。
[0021]转鼓反应器的釜体与水平面呈一定的倾斜度放置，有最高点和最低点，物料在釜体内部本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将湿粉状尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行一步固相聚合，得到粉末状尼龙；所述湿粉状尼龙盐的溶剂含量为5-40％，由对苯二甲酸、碳原子数为10-14的长碳链二元胺在溶剂中进行成盐反应制得；小球在动态混合下促进物料搅拌混合并减少物料粘壁；所述一步固相聚合包括固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由150-190℃逐步升温至180-220℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间溶剂蒸汽压力增加到1.00-2.20MPa；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。2.如权利要求1所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述固相前聚合的时间为2-6h。3.如权利要求1或2所述的长碳链半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，所述固相前聚合过程中，由150-190℃逐步升温至180-220℃包括：先在150-190℃保温0.5-2h，然后以0.5-1h升温5-10℃的速率升温至180-220℃，保温0.5-2h。4.如权利要求1所述的长碳链半芳香尼龙的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘民英，雪冰峰，付鹏，崔喆，张晓朦，赵蔚，庞新厂，赵清香，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：