长碳链尼龙材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种长碳链尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将100重量份二元酸、50.9～140重量份二元胺、50～80重量份溶剂、1～2重量份抗氧剂和0.6～1重量份催化剂置于反应釜中，用惰性气体重复置换反应釜内气体；(2)将反应釜升温至140～160℃，恒温反应0.5～1h；(3)然后将反应釜升温至190～200℃，反应釜内压力达到1.2～2MPa，恒压反应1～2h；缓慢放气至常压，控制放气时间为1～1.5h；(4)再将反应釜升温至240～260℃，抽真空，继续反应1～3h；(5)停止加热，充入惰性气体恢复至常压，再继续充入惰性气体放出物料，冷却后切粒，烘干后得到所述长碳链尼龙材料。本发明专利技术可以高效地生产综合性能优良的尼龙材料，适合工业化生产。适合工业化生产。适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
长碳链尼龙材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种长碳链尼龙材料的制备方法。

技术介绍

[0002]尼龙是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。常规的尼龙中产量最大的是尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)，约占尼龙总产量的90％。短链尼龙具有酰胺键密度大，吸水率高的固有缺陷，这也限制了短链尼龙在湿度较大环境下的应用。近年来，随着PA新品种和改性产品的不断开发，PA6和PA66的比重略有下降，而高端尼龙新产品中又以长碳链尼龙为主，是当前国内外尼龙着重的研究和发展方向。长碳链尼龙一般是指链段中亚甲基个数在10以上的尼龙，它克服了短链尼龙酰胺键密度大，吸水率高的固有缺陷，具有酰胺键密度低、吸水率低、尺寸稳定性好、韧性及柔软性好、耐低温性优异和容易加工改性等特点，综合性能优于短链尼龙，广泛应用于汽车、航空航天、船舶、建筑和电子电气等领域。
[0003]长碳链尼龙的代表品种是尼龙11、尼龙12，但是其生产技术主要集中在跨国公司。我国在长碳链尼龙市场处于劣势地位。近年来，我国成功开发微生物法发酵长碳链二元酸技术，而且实现了大规模产业化，这为我国研究开发和生产长碳链AABB型尼龙提供了极为有利的条件。
[0004]目前，大部分长碳链尼龙都是采用先成盐再缩聚的方法合成。该方法工艺流程较长，成本较高，不利于工业化生产。此外，成盐大多采用乙醇作为溶剂，不利于环保的同时也会存在安全隐患。
[0005]CN106866958A公布了一种长碳链脂肪族尼龙PA1111的制备方法，依然采用先成盐再缩聚的方法，没有从本质上克服传统尼龙聚合的繁琐工艺。
[0006]CN106750264A公布了一种生物基长碳链聚酰胺的制备方法，采用一步熔融缩聚法合成PA129，但是全程采用常压反应，而且反应温度较低，反应速度较慢，整个聚合过程耗时较长，没有体现出一步法的耗时短、效率高的优势。此外，反应体系长时间与外界联通，聚合物容易被氧化，从而影响产物的外观与综合性能。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种长碳链尼龙材料的制备方法。采用改进的一步法制备长碳链尼龙材料，缩短了聚合时间，降低了生产成本，提高了生产效率，且使长碳链尼龙材料的性能得到提升。
[0008]本专利技术采用如下技术方案实现上述目的。
[0009]本专利技术提供一种长碳链尼龙材料的制备方法，所述的长碳链尼龙材料具有如下结构：
[0010][0011]其中，n为6或12；m为4、8、9、10或11；p为40～200中的任意整数；
[0012]所述的制备方法包括以下步骤：
[0013](1)将100重量份二元酸、50.9～140重量份二元胺、50～80重量份溶剂、1～2重量份抗氧剂和0.6～1重量份催化剂置于反应釜中，用惰性气体重复置换反应釜内气体，并预留惰性气体作为保护气；
[0014](2)将反应釜升温至140～160℃，恒温反应0.5～1h；
[0015](3)然后将反应釜升温至190～200℃，反应釜内压力达到1.2～2MPa，恒压反应1～2h；缓慢放气至常压，控制放气时间为1～1.5h；
[0016](4)再将反应釜升温至240～260℃，抽真空，继续反应1～3h；
[0017](5)停止加热，充入惰性气体恢复至常压，再继续充入惰性气体放出物料，冷却后切粒，烘干后得到所述长碳链尼龙材料。
[0018]本专利技术省略了成盐步骤，直接在140～160℃下恒温反应0.5～1h，从而提高了生产效率。然后在190～200℃和1.0～1.5MPa的条件下恒压反应1～2h，随后在240～260℃的高温下真空反应。这样使得尼龙材料的综合性能得到提升。
[0019]本专利技术的二元酸可以为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸和十三碳二酸中的任意一种。根据本专利技术的一个具体实施方式，所述二元酸为癸二酸。根据本专利技术的另一个具体实施方式，所述二元酸为十一碳二酸。根据本专利技术的再一个具体实施方式，所述二元酸为十三碳二酸。
[0020]本专利技术的二元胺为十二碳二元胺或己二胺。根据本专利技术的具体实施方式，所述二元胺为十二碳二元胺。
[0021]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述二元胺为己二胺或十二碳二胺；所述二元酸为己二酸，癸二酸，十一碳二酸，十二碳二酸或十三碳二酸。这样可以更好地适应本专利技术的工艺，产物的综合性能优良。
[0022]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述二元酸与二元胺的摩尔比为1:1.01～1:1.05。在上述摩尔比范围内，使二元酸与二元胺充分发生聚合反应，所得长碳链尼龙材料的拉伸性能与弯曲性能均得到提升。
[0023]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述溶剂为去离子水、超纯水、双蒸水、纯水和蒸馏水中的任意一种；所述抗氧剂由0.5～1份的主抗氧剂和0.5～1份的辅助抗氧剂组成；其中，主抗氧剂为抗氧剂1098，辅助抗氧剂为抗氧剂168；所述催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁或亚磷酸钠中的一种。
[0024]本专利技术的溶剂可以为去离子水、超纯水、双蒸水、纯水和蒸馏水中的任意一种，更优选为去离子水。首先，选用去离子水作为溶剂，成本低廉，绿色环保，适合工业化生产；其次，去离子水在聚合工艺反应前期提供了一定的压力，使得反应得以更快的进行；最后，去离子水在聚合工艺反应前期构成的加压前聚，与保压中聚和减压后聚配合使用，构成了本专利技术的聚合工艺，能够制备出分子量更高、性能更加优异的长碳链尼龙材料。
[0025]本专利技术的抗氧剂由0.5～1份的主抗氧剂和0.5～1份的辅助抗氧剂组成。主抗氧剂可以为抗氧剂1098，辅助抗氧剂可以为抗氧剂168。优选地，所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1098和抗氧剂168组成。所述抗氧剂的用量为二元酸和二元胺总重量的0.5～1％。根据本专利技术的一个具体实施方式，所述抗氧剂由0.5份抗氧剂1098和0.5份抗氧剂168组成。根据本专利技术的另一个具体实施方式，所述抗氧剂由0.75份抗氧剂1098和0.75份抗氧剂168组成。
根据本专利技术的再一个具体实施方式，所述抗氧剂由1份抗氧剂1098和1份抗氧剂168组成。
[0026]本专利技术的催化剂可以为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁或亚磷酸钠中的一种，优选为次亚磷酸钠。根据本专利技术的具体实施方式，所述催化剂为次亚磷酸钠。
[0027]本专利技术在反应过程中采用上述优选的抗氧剂和催化剂，不仅进一步缩短了反应时间，提高了生产效率，还解决了排气过程中聚合物易被氧化的问题，所得产物外观色泽与综合性能都更加优异，很好地满足了实际工业化生产中注重产品质量的需求。
[0028]在步骤(1)中，将100重量份二元酸、50.9～140重量份二元胺、50～80重量份溶剂、1～2重量份抗氧剂和0.6～1重量份催化剂置于反应釜中，用惰性气体重复置换反应釜内气体，并预留惰性气体作为保护气。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气和氦气中的任意一种或多种，更优选为氮气。氮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长碳链尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述的长碳链尼龙材料具有如下结构：其中，n为6或12；m为4、8、9、10或11；p为40～200中的任意整数；所述的制备方法包括以下步骤：(1)将100重量份二元酸、50.9～140重量份二元胺、50～80重量份溶剂、1～2重量份抗氧剂和0.6～1重量份催化剂置于反应釜中，用惰性气体重复置换反应釜内气体，并预留惰性气体作为保护气；(2)将反应釜升温至140～160℃，恒温反应0.5～1h；(3)然后将反应釜升温至190～200℃，反应釜内压力达到1.2～2MPa，恒压反应1～2h；缓慢放气至常压，控制放气时间为1～1.5h；(4)再将反应釜升温至240～260℃，抽真空，继续反应1～3h；(5)停止加热，充入惰性气体恢复至常压，再继续充入惰性气体放出物料，冷却后切粒，烘干后得到所述长碳链尼龙材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺为己二胺或十二碳二胺；所述二元酸为己二酸，癸二酸，十一碳二酸，十二碳二酸或十三碳二酸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸与二元胺的摩尔比为1:1.01～1:1.05。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、超纯水、双蒸水、纯水和蒸...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘凯，龚舜，陈向阳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：