锂二次电池用负极、其制造方法以及包含该负极的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用负极、其制造方法以及包含该负极的锂二次电池。更具体地，在本发明专利技术的锂二次电池用负极中，可以形成包括由金属和氮化锂制成的三维结构体的保护层，从而在负极的表面上诱导均匀的离子电导率和电子电导率。导率。导率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用负极、其制造方法以及包含该负极的锂二次电池


[0001]本申请要求基于2019年3月8日提交的韩国专利申请No.10-2019-0026807和2020年3月4日提交的韩国专利申请No.10-2020-0027055的优先权，通过援引将其全部内容并入本文。
[0002]本专利技术涉及锂二次电池用负极、其制造方法以及包含该负极的锂二次电池。

技术介绍

[0003]直到最近，对于开发使用锂作为负极的具有高能量密度的电池已经引起了相当大的兴趣。例如，与具有因存在非电活性材料而增加负极的重量和体积从而降低电池的能量密度的锂插入的碳负极和镍或镉电极的其他电化学系统相比，由于锂金属具有低重量和高容量特性，因此锂金属作为电化学电池的负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构造比诸如锂离子、镍金属氢化物或镍镉电池等电池更轻且具有更高的能量密度的电池提供了机会。对于低重量高造价的便携式电子装置(例如，移动电话和膝上型计算机)用电池而言，这些特征是非常理想的。
[0004]常规的锂离子电池通过使用石墨作为负极并使用锂钴氧化物(LCO)作为正极而具有700Wh/l的能量密度。然而，近年来，需要高能量密度的领域正在扩大，因此对增加锂离子电池的能量密度存在持续需求。例如，为了将电动汽车的一次充电行驶里程增加至500km以上，也需要增加能量密度。
[0005]为了增加锂离子电池的能量密度，锂电极的使用正在增加。然而，存在锂金属因其高反应性且难以处理而在工艺上难以处理的问题。
[0006]如果将锂金属用作锂二次电池的负极，则锂金属与诸如电解质和水或有机溶剂等杂质和锂盐等反应，从而形成钝化层(固体电解质界面：SEI)。这种钝化层引起局部的电流密度差异，从而在充电期间促进锂金属形成枝晶，并且在充电/放电期间枝晶逐渐生长，从而导致正极和负极之间的内部短路。而且，枝晶具有机械上薄弱的部分(瓶颈)，因此在放电期间形成与集流体失去电接触的惰性锂(死锂)，从而降低电池的容量，缩短循环寿命，并且不利地影响电池的稳定性。
[0007]为了改善上述锂金属负极的问题，已经开发了形成有具有各种组成或形式的保护层的锂金属负极(中国专利申请公报No.107863488、韩国专利申请公报No.2018-0012541)。
[0008]然而，对可以改善锂二次电池的整体电池性能的锂金属负极的保护层的研究成果不足。
[0009]因此，为了提高使用锂金属作为负极的电池的电池性能，迫切需要开发一种在电极表面上表现出均匀的电子电导率，从而抑制锂枝晶生长并防止死Li出现的锂金属负极。
[0010][现有技术文献][0011][专利文献][0012](专利文献1)中国专利申请公报No.107863488
[0013](专利文献2)韩国专利申请公报No.2018-0012541

技术实现思路

[0014]技术问题
[0015]作为解决上述问题而进行各种研究的结果，本专利技术人通过将包括其中含有空隙的三维结构体的保护层转移到锂金属层的表面来制造负极。确认了三维结构体被形成为包含金属层和形成在金属层的表面上的氮化锂层，从而通过氮化锂层在锂金属层的表面上诱导均匀的离子电导率和电子电导率(electrical conductivity)。
[0016]因此，本专利技术的目的是提供一种在锂金属层的表面上表现出均匀的离子电导率和电子电导率的锂二次电池用负极。
[0017]本专利技术的另一目的是提供一种锂二次电池用负极的制造方法。
[0018]本专利技术的又一目的是提供一种包含该负极的锂二次电池。
[0019]技术方案
[0020]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种锂二次电池用负极，其包括锂金属层以及形成在所述锂金属层的至少一侧上的保护层，其中，所述保护层包括三维结构体，并且所述三维结构体包含金属和氮化锂。
[0021]金属可以包括选自由Cu、Si、Ge、Zn和Ti组成的组中的一种以上亲锂性金属。
[0022]保护层的厚度可以为1μm至30μm。
[0023]三维结构体可以包含50重量％至99重量％的金属和1重量％至50重量％的氮化锂。
[0024]锂金属层的厚度可以为1μm至700μm。
[0025]本专利技术还提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：(S1)将金属浸入蚀刻溶液中而形成具有三维结构的金属氢氧化物；(S2)通过所述三维结构的金属氢氧化物的氮化反应形成具有三维结构的金属氮化物；以及(S3)将所述具有三维结构的金属氮化物转移到锂金属层上以形成包括包含金属和氮化锂的三维结构体的保护层。
[0026]在步骤(S1)中，蚀刻溶液可以包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和氨组成的组中的一种以上碱。
[0027]蚀刻溶液还可以包括选自由过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少一种过硫酸盐。
[0028]在步骤(S2)中，氮化反应可以通过使氮源气体与三维结构的金属氢氧化物在惰性气氛下反应来进行。
[0029]氮源气体可以包括选自由氨气(NH3)、氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)组成的组中的至少一种。
[0030]在步骤(S3)中，可以将三维结构的金属氮化物与锂金属层接触，然后加压并转移。
[0031]本专利技术还提供了一种包含上述负极的锂二次电池。
[0032]有利效果
[0033]根据本专利技术，可以制造包含氮化锂的锂二次电池用负极，该氮化锂不是自然存在的，因此只能通过化学合成来制造。具体而言，通过金属氢氧化物的氮化反应形成三维结构的金属氮化物，然后将其转移到锂金属层，从而可以使氮化锂自发地形成在锂金属表面上。
可以制造包括锂金属层和形成有由金属和氮化锂构成的三维结构体的保护层的锂二次电池用负极。由于氮化锂的锂离子电导率优异，因此通过形成在锂金属层的表面上的包含氮化锂的保护层，锂金属层的表面可以表现出均匀的离子电导率和电子电导率，并且可以抑制电解质溶液与锂金属层的副反应。
[0034]另外，在本专利技术的锂二次电池用负极中，氮化锂与金属一起在保护层中形成三维结构体，从而防止锂枝晶的生长，并允许锂离子以光滑且致密的结构沉积在锂金属层的表面上。因此，可以改善锂二次电池的寿命和安全性。例如，由于包括由金属和氮化锂制成的三维结构体的保护层，可以降低锂金属表面的电阻并且即使在连续充电/放电之后也能使副反应最小化，从而提高界面的稳定性。
[0035]另外，由于保护层中包含的三维结构体，可以解决锂金属层上出现局部高电流的现象。
附图说明
[0036]图1是示出本专利技术实施方式的锂二次电池用负极的纵截面的示意图。
[0037]图2是制造实施例1的锂二次电池用负极的过程图。
[0038]图3是实施例1和比较例1各自负极的X射线光电子能谱(XPS)图。
[0039]图4是分别在实施例1、比较例1和比较例4中制造的负极的表面的扫描电子显本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池用负极，其包括：锂金属层；以及形成在所述锂金属层的至少一侧上的保护层，其中，所述保护层包括三维结构体，并且所述三维结构体包含金属和氮化锂。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述金属包括选自由Cu、Si、Ge、Zn和Ti组成的组中的至少一种亲锂性金属。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述保护层的厚度为1μm至30μm。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述三维结构体包含50重量％至99重量％的金属和1重量％至50重量％的氮化锂。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述锂金属层的厚度为1μm至700μm。6.一种锂二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：(S1)将金属浸入蚀刻溶液中而形成具有三维结构的金属氢氧化物；(S2)通过所述三维结构的金属氢氧化物的氮化反应形成具有三维结构的金属氮化物；以及(S3)将所述具有三维结构的金属氮化物转移到锂金属层上以形成包括三维结构体的保护层，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴恩囧，张民哲，宋泰燮，宣世镐，李东洙，孙炳国，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：