一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极及其制备方法和应用，包括集流体、复合于集流体表面的多孔碳以及复合于多孔碳表面的有机聚合物修饰层，所述多孔碳为具有内部连通孔结构的碳骨架材料，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂；所述的有机聚合物选自卟啉类衍生物在ZnP3‑

【技术实现步骤摘要】
15000。
[0009]本专利技术中的多孔碳具有高的比表面积，可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，降低平均电流密度，抑制锂的不均匀沉积；同时进一步在多孔碳表面包覆有机聚合物修饰层，但是，由于多孔碳的高比表面积使得以及现有采用的高粘度有机聚合物(如PVDF、PEO等)难以浸润高比表面积的多孔碳，而采用低粘度有机聚合物则无法成膜，从而影响有机聚合物修饰层包覆时的均匀程度和致密性。专利技术人通过大量研究，创新的提出了一些区别于现有的粘度适中、成膜速度快、成膜致密均匀的有机聚合物用于对多孔碳进行浸润和包覆，有效的改善了包覆层的均匀性和致密性，可以有效调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，从而抑制枝晶的出现，同时有效隔绝金属锂与电解液的直接接触，降低金属锂与电解液接触引发的副反应，协同高比表面积的多孔碳提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加其循环寿命。
[0010]优选的，所述集流体为铜箔平面集流体，其厚度为10～20μm。
[0011]优选的，所述多孔碳的比表面积为500～1200m2/g，颗粒大小为 0.5-100μm；内部连通孔的孔径为5nm～40μm，进一步优选为80nm～200nm。
[0012]优选的，有机聚合物修饰层的厚度为10nm～5μm，优选为50nm～10μm。
[0013]优选的，金属锂的填充量为0.1～30mAh，进一步优选为0.1～10mAh。
[0014]本专利技术还提供了上述表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，将多孔碳、胶粘剂和有机聚合物混合，加入NMP浆化后作为活性层涂覆于集流体表面，干燥后再向活性层中填充金属锂得到表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极。
[0015]优选的，所述的多孔碳是以SiO2球、ZnO颗粒或Fe2O3颗粒为模板，有机碳为碳源，经碳化、脱模制得。
[0016]更优选的，所述SiO2球、ZnO颗粒或Fe2O3颗粒的粒度为10nm～1μm；进一步优选为50nm～800nm；
[0017]有机碳选自木薯粉、蔗糖、淀粉和葡萄糖中的一种或几种；
[0018]有机碳与模板的质量比为0.1～10，进一步优选为2～5；
[0019]碳化温度为650～2000℃，进一步优选为900～1200℃；碳化时间为 1-10h，进一步优选为3-5h；
[0020]当以SiO2球为模板时，采用HF或者NaOH作为洗液清洗脱模，洗液的浓度为10-50wt％；当以ZnO颗粒或Fe2O3颗粒为模板时，采用HCl或者H2SO4作为洗液清洗脱模，洗液的浓度为10-50wt％。
[0021]优选的，所述的多孔碳、粘结剂和有机聚合物的质量比为9:0.5:0.5。
[0022]优选的，所述的活性层的厚度为5～100μm，进一步优选为10～50μm。
[0023]优选的，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种，进一步优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0024]优选的，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂，优选为电沉积。
[0025]本专利技术还提供了上述表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的应用，作为金属锂电池的电极。
[0026]优选的，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电
池或锂二氧化碳电池。
[0027]有益效果：
[0028](1)本专利技术中的多孔碳具有高的比表面积，可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，降低平均电流密度，抑制锂的不均匀沉积；同时进一步在多孔碳表面包覆有机聚合物修饰层，可以调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，从而抑制枝晶的出现，有效隔绝新鲜金属锂与电解液的直接接触，降低金属锂与电解液接触引发的副反应，通过高比表面积多孔碳以及有机聚合物修饰层的双重作用，协同提升金属锂二次电池循环库伦效率，增加其循环寿命。
[0029](2)由于多孔碳的高比表面积以及现有采用的有机聚合物的高粘度，使得有机聚合物难以浸润高比表面积的多孔碳，从而影响有机聚合物修饰层包覆时的均匀程度和致密性。专利技术人通过大量研究，创新的提出了一些区别于现有的粘度适中、成膜速度快、成膜致密均匀的有机聚合物用于对多孔碳进行浸润和包覆，有效的改善了包覆层的均匀性和致密性。
附图说明
[0030]图1为实施例1所用的SiO2模板和Fe2O3模板电镜的对比图，以及采用该种模板制备的多孔碳的电镜图；(a)为SiO2模板形貌；(b)Fe2O3模板； (c)SiO2模板制备的多孔碳；(d)Fe2O3模板制备的多孔碳。
[0031]图2为实施例1所多孔碳表面包覆的二茂铁凝胶修饰层的电镜图，厚度约为100nm。
具体实施方式
[0032]以下是本专利技术的较佳实施例的具体说明，并不对本专利技术构成任何限制，即本专利技术并不意味着仅限于上述实施例，本
中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
[0033]实施例1
[0034](1)以直径为150nm大小的SiO2球为模板，以木薯粉为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:6均匀混合，在1000℃的管式炉内碳化3h，后用浓度为3M/L的NaOH清洗模板，得到所需的多孔碳(比表面积为957 m2/g；颗粒大小为180nm；内部连通孔的孔径为150nm～200nm)。
[0035](2)多孔碳、二茂铁凝胶(粘度为：25mPa
·
s；分子量为：10000) 和PVDF按照质量比9:0.5:0.5均匀分散于NMP中形成均匀浆料，涂布于铜箔集流体上，涂布厚度为30μm，真空干燥后，在扣式电池中电沉积锂的量为5mAh/cm2，该种表面修饰层(厚度为100nm)保护的三维多孔锂负极与金属锂片组装对称电池，所用电解液为1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1：1)含1％wt LiNO3为电解液，在1mA/cm2充放电电流密度和1 mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了3000圈的循环，库伦效率保持在99％。所形成的修饰层厚度如图2所示，厚度大约是100 nm左右。
[0036]对比例1-1
[0037]对比实施例1，区别在于未包覆有机聚合物修饰层：
[0038](1)以直径为150nm大小的SiO2球为模板，以木薯粉为有机碳，按照模板与有机碳
充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下，组装2032扣式电池，实现了2000圈的循环，库伦效率保持在99％。
[0051]对比例2-1
[0052]对比实施例2，区别在于未包覆有机聚合物修饰层。
[0053](1)以直径为350nm大小的Fe2O3球为模板，以葡萄糖为有机碳，按照模板与有机碳质量比1:5均匀混合，在1100℃的管式炉内碳4h化，后用浓度为3M/L的HCl清洗模板，得到所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，其特征在于：包括集流体、复合于集流体表面的多孔碳以及复合于多孔碳表面的有机聚合物修饰层，所述多孔碳为具有内部连通孔结构的碳骨架材料，连通孔形成的装填腔室内填充有金属锂；所述的有机聚合物选自卟啉类衍生物在ZnP
3-环己烷中生成的凝胶、二茂铁凝胶、二元胺与石胆酸共混凝胶、羧氨酸基与邻二甲苯生成的凝胶中的一种或者多种，有机聚合物的粘度为15～50mPa
·
s；分子量为8000-15000。2.如权利要求1所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，其特征在于：所述集流体为铜箔平面集流体，其厚度为10～20μm；多孔碳的比表面积为500～1200m2/g，颗粒大小为0.5-100μm；内部连通孔的孔径为5nm～40μm。3.如权利要求1所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极，其特征在于：所述有机聚合物修饰层的厚度为10nm～5μm；金属锂的填充量为0.1～30mAh。4.权利要求1-3任一项所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，其特征在于：将多孔碳、胶粘剂和有机聚合物混合，加入NMP浆化后作为活性层涂覆于集流体表面，干燥后再向活性层中填充金属锂得到表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极。5.如权利要求4所述的表面有机修饰层保护的三维多孔锂负极的制备方法，其特征在于：所述的多孔碳是以SiO2球、ZnO颗粒或Fe2O3颗粒为模板，有机碳为碳源，经碳化、脱模制...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪波，赖延清，董庆元，高春辉，张治安，张凯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：