一种以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种以辐照制备高聚碘

【技术实现步骤摘要】
一种以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法


[0001]本专利技术涉及一种聚醚砜电纺膜的制备方法，尤其涉及一种采用辐照法、适用于血液透析或血液透析滤过或血液滤过的高聚碘-聚醚砜电纺膜的制备方法，属于电纺膜制备


技术介绍

[0002]聚醚砜（PES）由4,4'-双磺酰氯二苯醚在无水氯化铁催化下，与二苯醚缩合制备而得。由于具有耐化学腐蚀、热稳定性好、加工性能好等特点，其在过滤和血液透析等领域得到了广泛的应用。然而，由于聚醚砜疏水性较强，以及具有生物惰性，单独使用存在超滤率低、残凝血严重、易吸附蛋白、难清洗复用等缺点，限制了其在过滤、生物医药和血液透析领域等中的应用；同时，聚醚砜本身不具有抗菌性，细菌的粘附积累易形成生物被膜，造成病人感染等多种临床反应，因此，通过在聚醚砜上固载抗菌剂可以解决其临床应用的难题。
[0003]高聚碘是含有碘离子与多个碘单质聚合成的为阴离子的一类化合物，即：由碘离子（I-）与碘单质（I2）以n：m 的比例聚合而成的阴性离子（m，n为≥1的整数，其中n =1～4）。由于高聚碘通过氧化细菌细胞浆与蛋白质的氨基结合和病毒的蛋白质的活性基因，改变细菌细胞膜的通透性和使细胞内物质外渗，凝固其蛋白质，阻断其繁殖从而将其杀灭，因此，高聚碘具有异常高效的抗菌活性，每1g高聚碘可杀死100亿个以上的病菌病毒。将高聚碘作为一种抗菌剂，具有高效、广谱、杀菌力持久、用量少，性能价格比优越，对人体无任何毒副作用等特点；且其对有害微生物的灭杀作用极强，杀菌能力较普通碘增强了几十倍，对革兰氏阳性、阴性杆菌、RNA、DNA滤过性病毒等都较好的效果。目前，己知的高聚碘大体上可以分为四个系列：I
2n+11-，I
2n+22-，I
2n+33-，I
2n+44-，其中，最重要的是I
3-和I
5-。
[0004]在公开号为CN107641177A，名称为“一种聚醚砜接枝丙烯酸类单体共聚物及其制备方法”的专利技术专利文献中，公开了：在无氧条件下，在包含聚醚砜与丙烯酸类单体的均相溶液中，聚醚砜和丙烯酸类单体经共辐射接枝反应，改善聚醚砜的亲水性能和抗污能力。此制备方法在一种体系溶剂中实现了亲水性单体的接枝，但不能完成辐照还原生成高聚碘抗菌成分的目的。
[0005]在公开号为CN107641178A，名称为“聚醚砜接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、薄膜及制备方法”的专利技术专利文献中，公开了：均相溶液的溶剂为NMP、DMF、DMAC和DMSO中的一种或多种；聚醚砜与N-乙烯基吡咯烷酮经共辐射接枝反应，改性的接枝共聚物可有效改善其亲水性能。该制备方法在一种体系溶剂中实现了亲水性单体的接枝，但不能完成辐照还原生成高聚碘抗菌成分的目的。
[0006]在公开号为CN110684158A，名称为“一种永久抗菌的聚醚砜膜材料及其制备方法”的专利技术专利文献中，公开了：通过Co-γ辐射接枝的方法，在聚醚砜表面连接的离子液体；离子液体与聚醚砜的质量比为2～11：100。该制备方法通过辐射照射，共混平板膜的离子液体通过化学键连接到聚合物上，因聚合物和离子液体具有很好的相容性，辐射照射时，离子液
体小分子能够与聚合物充分接触，从而被接枝到聚醚砜分子链上。在该技术方案中，不饱和离子液体在辐射过程中打开双键，接枝到聚醚砜上，为普通的辐照自由基反应，并未利用辐照使材料还原形成新的络合体系；且此技术方案中只有一种溶剂体系，而不足以形成同时可以聚醚砜的接枝反应和高聚碘的辐射还原反应体系。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在克服现有技术的不足，而提出了一种以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法。在本技术方案中，采用γ射线（伽马射线）引发辐射，进行接枝聚合反应，在聚醚砜分子链上形成自由基活性中心；然后在二元反应体系中加入碘或碘化合物，同时利用丙烯酸（或N-乙烯基吡咯烷酮）作为络合体系，单质碘或碘化合物（比如：碘化钾、碘酸钾）于反应单体-络合体系上的氧原子发生络合，形成三价和五价的高聚碘，再在伽马射线辐照下使络合体系与聚醚砜主链发生不可逆键合，形成化学键，连接高聚碘与聚醚砜链段。其中，辐射固载形成高聚碘-聚醚砜聚合物，既稳定了高聚碘，同时又赋予聚醚砜高效的抗菌性；此外，该反应体系在均相溶液中进行，保证辐射接枝反应的均匀性，并避免了高接枝聚合物在同体系溶剂中的溶解问题，具有广泛的实际应用价值。
[0008]为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：一种以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，采用
60
Co-γ射线辐射接枝法，于反应体系中在聚醚砜链段上固载高聚碘，再利用静电纺丝法，得到高聚碘-聚醚砜电纺膜。
[0009]优选的，所述反应体系为二元反应体系，包括反应体系Ⅰ和反应体系Ⅱ；反应体系Ⅰ：将5～20g聚醚砜和0.05～5g丙烯酸（或N-乙烯基吡咯烷酮）置于溶剂A中，搅拌至完全溶解，即得；其中，溶质与溶剂A质量比为10～25%；反应体系Ⅱ：将碘和碘化合物置于溶剂B中，于冰水浴条件下完全溶解，即得；其中，溶质与溶剂B质量比为2～10%，溶质总质量为0.05～2g（碘和碘化合物质量比为1:1～4:1）。
[0010]优选的，所述溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0011]优选的，所述溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮或水。
[0012]优选的，所述以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，具体包括如下步骤：A．高聚碘-聚醚砜共聚物溶液的制备将反应体系Ⅰ和反应体系Ⅱ按质量比100:1～10混合，搅拌至混合均匀，得混合液；将混合液置辐射反应装置中，充氮气，密封辐射反应装置；经
60
Co-γ射线辐射1～20kGy，辐射剂量率为2.5 kGy/h，得到高聚碘-聚醚砜共聚物溶液；B．高聚碘-聚醚砜共聚物溶液的后处理将经步骤A所得的高聚碘-聚醚砜共聚物溶液置于溶剂A-水的混合溶剂中，析出，得呈絮状的高聚碘/聚醚砜共聚物，过滤，于60℃条件下真空干燥至恒重，得高聚碘-聚醚砜共聚物；其中，溶剂A-水的混合溶剂中，溶剂A与水体积比为1～20：100；C．高聚碘-聚醚砜电纺膜的制备以重量体积比为12～20%，将经步骤B所得的高聚碘-聚醚砜共聚物溶于溶剂A中，得高聚碘-聚醚砜电纺液；抽取高聚碘-聚醚砜电纺液，于静电纺丝装置上纺丝，得高聚碘-聚醚砜电纺膜初品；
于室温条件下，通风放置48h，即得高聚碘-聚醚砜电纺膜。
[0013]优选的，在步骤C中，涉及纺丝条件包括：流速0.2～3 mL/h，静电压为12～30 kV；接收屏采用覆铝箔接收筒，接收筒转速为10～25 r/min，接收距离为10～25 cm。
[0014]优选的，所得高聚碘-聚醚砜电纺膜中纤维直径为300～1500nm，满足目前的市场需求。其中，纤维直径随碘含量的增加而增大。
[0015]在本技术方案中，所涉及反应单体丙烯酸（或N-乙烯基吡咯烷酮）结构式如下： 采用本技术方案，带来的有益技术效果为：1）本专利技术通过Co-γ辐射接枝聚合反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，其特征在于，采用60Co-γ射线辐射接枝法，于反应体系中在聚醚砜链段上固载高聚碘，再利用静电纺丝法，得到高聚碘-聚醚砜电纺膜。2.根据权利要求1所述的以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，其特征在于，所述反应体系为二元反应体系，包括反应体系Ⅰ和反应体系Ⅱ；反应体系Ⅰ：将5～20g聚醚砜和0.05～5g丙烯酸置于溶剂A中，完全溶解，即得；其中，溶质与溶剂A质量比为10～25%；反应体系Ⅱ：将碘和碘化合物置于溶剂B中，于冰水浴条件下完全溶解，即得；其中，溶质与溶剂B质量比为2～10%，溶质总质量为0.05～2g。3.根据权利要求1所述的以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，其特征在于，所述反应体系为二元反应体系，包括反应体系Ⅰ和反应体系Ⅱ；反应体系Ⅰ：将5～20g聚醚砜和0.05～5g N-乙烯基吡咯烷酮置于溶剂A中，完全溶解，即得；其中，溶质与溶剂A质量比为10～25%；反应体系Ⅱ：将碘和碘化合物置于溶剂B中，于冰水浴条件下完全溶解，即得；其中，溶质与溶剂B质量比为2～10%，溶质总质量为0.05～2g。4.根据权利要求2或3所述的以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，其特征在于，所述溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。5.根据权利要求4所述的以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，其特征在于，所述溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮或水。6.根据权利要求5所述的以辐照制备高聚碘-聚醚砜电纺膜的方法，其特征在于，所述以辐照制备高聚碘-聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静霞，倪茂君，彭朝荣，张晓彬，陈浩，陈屿恒，刘思阳，张婧，钟玮鸿，
申请(专利权)人：四川省原子能研究院，
类型：发明
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