一种双氧水法大环烯烃环氧化的方法技术

本发明专利技术提供了一种双氧水法大环烯烃环氧化的方法，包括以下步骤：将双氧水、稳定剂、催化剂、溶剂及大环烯烃放入氧化反应器内，进行氧化反应，得到环氧化产物。本发明专利技术所述的双氧水法大环烯烃环氧化的方法通过采用双氧水稳定剂、催化剂和稀释溶剂叠加促进反应，同时通过调节真空度和物料温度控制反应体系含水量，反应体系中大环烯烃转化90％，通过控制含水量0.01～3wt％，塔顶流出液双氧水含量为0.01～0.5％，双氧水利用率可达93.2～97.4％，环氧化产物对应大环烯烃的摩尔收率为90.5～99.3％。本发明专利技术技术方案双氧水利用效率高，反应速率快，催化体系分离简洁，反应工艺绿色环保，本技术是传统双氧水法大环烯烃环氧化理想替代工艺，适用于工业化生产。适用于工业化生产。适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种双氧水法大环烯烃环氧化的方法


[0001]本专利技术属于精细化工与新材料领域，尤其是涉及一种双氧水法大环烯烃环氧化的方法。

技术介绍

[0002]烯烃环氧化传统工艺主要有过氧酸、过氧叔丁醇、次氯酸盐、亚碘酰苯、四氧化锇等，绿色化学的发展促进双氧水为氧源的环氧化反应研究，双氧水作为环氧化试剂的优势异常明显，原料价廉易得，活性氧含量高，反应后氧化剂的副产物仅仅是水，环境友好。近几年双氧水法成为烯烃环氧化的研究热点和工业化优选方案。
[0003]烯烃双氧水法环氧化的典型工业案例为HPPO法环氧丙烷装置，2003年BASF公司和DOW化学联合开发了HPPO工艺，2006年，两家公司于比利时安特卫普开工建设30万吨/年HPPO装置，该装置在2009年顺利投产。2010年，中国吉林神华集团采用赢创HPPO专利技术建设30万吨/年生产装置。低碳烯烃以丙烯为代表的HPPO工艺发展较为迅速，然而针对大环烯烃双氧水法环氧化工业化进展缓慢。
[0004]大环烯烃环氧化方法大规模工业化应用却鲜有报道，该领域文献专利已有广泛报道。EP0033763专利中阐述以双氧水和甲酸混合，生成的中间体过氧甲酸和烯烃反应，反应体系中水的存在会导致一定量环氧化产物的分解，另一方面甲酸水溶液分离和设备腐蚀问题严重限制工业化大规模推广。此技术为实现较优结果，严格限制双氧水浓度要求不低于50％，双氧水浓度越高体系中水含量较低，可以有效抑制副反应。EP0032990专利中详细叙述过氧甲酸转化十二元大环烯烃的衍生物，在甲酸水溶液环境中，环氧化的产物继续发生复杂副反应，其中水与环氧产物酸性条件下形成邻二醇副产物，含有双键的环氧产物亦可以发生双键迁移。
[0005]其他过氧酸工艺也相继研究，EP0055387专利阐述抑制过氧甲酸体系的副产技术细节，在生成过氧乙酸、过氧丙酸和过氧丁酸之前中和部分为反应的羧酸，此技术的目的为降低后续反应体系的酸性，抑制由于酸性环境引起的大量副产物生成。此工艺工业化同样受限制，中和产生大量废固、废液和废水是关键阻碍因素；同时中和过程中碱性物质的投入费用必然促使成本增加，缺乏经济性也是其中重要的限制因素。US3723478专利阐述在低温条件下使用40％含量过氧乙酸实现大环烯烃及衍生化大环烯烃环氧化，反应体系严格控制温度为20～25℃，反应过程中放热较为剧烈，技术细节中阐述过氧乙酸2小时逐滴加入到反应体系中控制反应温度，后续继续反应3小时。US6172243专利阐述甲酸、乙酸、丙酸、叔戊酸和氯乙酸催化体系下，反应温度为20～150℃，专利中阐述弱酸于25℃下平衡常数为5.0*10-6
≤K≤1.0*10-4
。实施例中阐述转化率为22.1％，选择性可达93.8％；当转化率为79.3％，选择性降低至61.3％。
[0006]多酸或者杂多酸形式过渡金属或者多金属氧酸盐阴离子，金属催化剂通常为元素周期表第6副族的化合物，常用金属为Mo和W。EP0950659专利中阐述一种合成环氧十二元环结构的产物，催化剂为季铵盐或吡啶盐与一种含钨酸盐、十二烷基钨酸盐、含钨的杂多酸或
者其盐的组合，专利中阐述其可实现多级串联反应，反应在室温到120℃区间内运行。实施例中反应器流出液转化率控制21.5～22.1％，选择性可达91.2～94.2％。此技术使用到腐蚀性杂多酸盐，工业化生产中存在选材苛刻的限制性条件；另外此工艺大环烯烃原料转化率较低，大量原料需要回收，反应效率较低、能耗高。CN1219740专利阐述顺式大环烯烃的催化环氧化方法，催化剂体系由阳离子相-转移-催化剂和阴离子多金属氧酸盐组成，后者选择多钨酸盐和多钼酸盐，次催化剂体系含有周期表14-16族中的一种或者几种金属，选择为锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋，以及可含有周期表4-12族中的一种或者多种过渡金属。实施例1中阐述转化率为24.3％时，选择性为＞99％；当转化率为60％时，选择性仅为86.4％；转化率为71.5％时，选择性为78.5％；选择性为97.2％时，转化率大幅度降低至39.4％。此方案也难以实现较高转化率并兼顾选择性；另一方面杂多酸催化剂和高沸点釜残混合后容易产生催化剂毒化现象，催化剂重复使用性差，催化剂成本较高。
[0007]大环烯烃双氧水法环氧化方案可分为双氧水&有机酸和双氧水&杂多酸2种工艺，目前2种工艺在工业化放大过程中均存在相同问题。
①
反应体系需要高浓度双氧水参与，安全控制风险高，双氧水浓度局限性强；
②
双氧水分解产物水和环氧产物反生水解副反应，反应收率不高；
③
双氧水有机体系中极容易分解，双氧水有效利用率偏低；
④
催化体系分离复杂，涉及酸水分离和釜残&催化剂分离，催化剂原料循环使用困难；
⑤
转化率和选择性难以兼顾，通常低转化率条件下，选择性较高。多种因素共同影响大环烯烃的工业化进程，因此，开发基于双氧水绿色环保的高效工艺备受关注。
[0008]为克服传统技术的局限性，面临5方面挑战。
①
控制双氧水分解产物水的含量，利用水含量因素抑制环氧产物和水的反应；
②
克服环氧产物含量因素抑制环氧产物和水的反应，新技术需要突破环氧产物浓度限制因素；
③
提高双氧水利用效率，抑制双氧水在有机体系中副反应发生；
④
降低反应工艺能耗，避免传统工艺大量未参与反应的大环烯烃再次精馏回收，最终实现单批次原料高效率转化；
⑤
催化剂体系循环利用简洁化，避免高能耗复杂回收工艺。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本专利技术旨在提出一种双氧水法大环烯烃环氧化的方法，以解决上述问题。
[0010]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0011]一种双氧水法大环烯烃环氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012]a.将双氧水、稳定剂、催化剂、溶剂及大环烯烃放入氧化反应器内，得到混合液，所述溶剂为总碳数为4-16的叔醇类溶剂，溶剂质量为大环烯烃质量的10％-50％，所述大环烯烃的总碳数为8-24；
[0013]b.将步骤a中的混合液在氧化反应器内进行氧化反应，得到环氧化产物。
[0014]优选的，步骤b中双氧水利用率为83.2-97.4％，环氧化产物对应大环烯烃的摩尔收率为89.5-99.3％。
[0015]优选的，所述双氧水的质量分数为5％-80％，优选的，所述双氧水质量分数为27.5-70％。
[0016]优选的，步骤a中，所述稳定剂为磷酸三钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠、羟
基乙叉二磷酸、8-羟基喹啉、吡啶-2,6-二甲酸中的一种或两种的混合物，所述稳定剂的质量为双氧水质量的0.1％-5％，所述催化剂为乙二胺四乙酸、二乙胺五乙酸、N-羟乙基二胺三乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、异辛酸、环己烷二甲酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟基乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氧水法大环烯烃环氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将双氧水、稳定剂、催化剂、溶剂及大环烯烃放入氧化反应器内，得到混合液，所述溶剂为总碳数为4-16的叔醇类溶剂，溶剂质量为大环烯烃质量的10％-50％，所述大环烯烃的总碳数为8-24；b.将步骤a中的混合液在氧化反应器内进行氧化反应，得到环氧化产物。2.根据权利要求1所述的双氧水法大环烯烃环氧化的方法，其特征在于：步骤b中双氧水利用率为83.2-97.4％，环氧化产物对应大环烯烃的摩尔收率为89.5-99.3％。3.根据权利要求1所述的双氧水法大环烯烃环氧化的方法，其特征在于：所述双氧水的质量分数为5％-80％，优选的，所述双氧水质量分数为27.5-70％。4.根据权利要求1所述的双氧水法大环烯烃环氧化的方法，其特征在于：步骤a中，所述稳定剂为磷酸三钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠、羟基乙叉二磷酸、8-羟基喹啉、吡啶-2,6-二甲酸中的一种或两种的混合物，所述稳定剂的质量为双氧水质量的0.1％-5％，所述催化剂为乙二胺四乙酸、二乙胺五乙酸、N-羟乙基二胺三乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、异辛酸、环己烷二甲酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、硬脂酸中的一种或多种的混合物，所述催化剂的质量为大环烯烃质量的0.1％-5％，优选的，所述稳定剂为羟基乙叉二膦酸二磷酸和8-羟基喹啉中的一种或二者的混合物，稳定剂的质量为双氧水质量的0.5-1.0％，所述催化剂为环己烷二甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯传密，吴昊，史文涛，杨光，靳权，龙滢，王聪，刘新伟，王元平，杨克俭，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：