透明导电膜制造技术

本发明专利技术属于透明导电膜领域。特别地，本发明专利技术涉及一种透明导电膜，其包括：(a)第一叠层，其包括：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】透明导电膜
[0001]本专利技术属于透明导电膜领域，特别是有机-无机杂化透明导电膜。
[0002]透明导电膜广泛用作光电器件如太阳能电池或发光二极管中的电极。通常，氧化铟锡(ITO)用作导电膜中的材料。然而，ITO膜是脆性的，因此对于柔性器件具有有限的适用性。超晶格结构提供了一种替代方案。
[0003]US 5523585公开了一种超晶格结构，其通过在电子运动的方向上周期性重复第一和第二半导体材料区域而形成。然而，导电性和柔性是有限的。
[0004]US 2011/0212336A1公开了一种具有高电导率的导电叠层。然而，这种叠层是脆性的，因此对弯曲敏感。
[0005]JP 2016/012555A公开了据称是柔性的透明导电膜。然而，所用的金属氧化物是脆性的，因此不可能在没有裂纹的情况下围绕小半径弯曲。
[0006]US 2017/0121812A1公开了一种用于水分和氧阻挡应用的有机-无机超晶格。然而，没有指出如何由该方法获得透明导电膜。
[0007]本专利技术的目的是提供一种在弯曲后保持其导电性的透明导电膜。本专利技术进一步的目的在于提供一种制备这些膜的方法，该方法容易且可靠地得到高质量的膜。
[0008]这些目的通过一种透明导电膜实现，其包括：
[0009](a)第一叠层，其包括：
[0010]-至少两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层，和
[0011]-介于两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层之间的包含有机化合物的层，
[0012](b)金属层，和
[0013](c)第二叠层，其包括：
[0014]-至少两个包含ZnO的层，和
[0015]-介于两个包含ZnO的层之间的包含有机化合物的层，
[0016]-除锌以外的金属掺杂剂。
[0017]本专利技术进一步涉及一种制备透明导电膜的方法，包括在衬底上沉积：
[0018](a)第一叠层，其包括：
[0019]-至少两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层，和
[0020]-介于两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层之间的包含有机化合物的层，
[0021](b)金属层，和
[0022](c)第二叠层，其包括：
[0023]-至少两个包含ZnO的层，和
[0024]-介于两个包含ZnO的层之间的包含有机化合物的层，
[0025]-除锌以外的金属掺杂剂。
[0026]本专利技术进一步涉及本专利技术的膜作为光电子器件中的电极的用途。
[0027]本专利技术的优选实施方案可参见说明书和权利要求。不同实施方案的组合落入本专利技术的范围内。
[0028]本专利技术的膜是透明的。在本上下文中，透明意指导电金属氧化物膜透射平行于表
面法线照射在膜上的550nm波长的光的强度的至少50％，更优选至少70％，特别是至少80％。
[0029]本专利技术的膜是导电的，这意味着该膜是电导性的。优选地，所述膜的方阻为1000Ω/sq或更小，更优选为500Ω/sq或更小，甚至更优选为200Ω/sq或更小，特别为100Ω/sq或更小。优选地，所述膜的电阻率为0.01Ω
·
cm或更小，更优选为3
·
10-3
Ω
·
cm或更小，甚至更优选为10-3
Ω
·
cm或更小，特别为3
·
10-4
Ω
·
cm或更小。方阻和电阻率通常都在20℃的温度下测量，优选地，膜的方阻和电阻率使用四点探针技术测量。
[0030]本专利技术的膜包括第一叠层，该第一叠层包括包含TiO2、ZrO2或HfO2，优选TiO2的层。优选地，这些层包含至少50重量％的TiO2、ZrO2或HfO2，更优选至少70重量％的TiO2、ZrO2或HfO2，特别是至少90重量％的TiO2、ZrO2或HfO2。包含TiO2、ZrO2或HfO2的层可以是无定形的、部分结晶的或结晶的，优选其是结晶的。包含TiO2、ZrO2或HfO2的所述至少两个层可具有相同的厚度或不同的厚度，优选它们具有相同的厚度。包含TiO2、ZrO2或HfO2的层优选具有0.1-100nm，更优选1-10nm，特别是2-5nm的厚度。优选地，包含TiO2、ZrO2或HfO2的层具有均匀的厚度，这意味着在该层的最厚位置处的厚度小于最薄位置处的厚度的2倍，更优选小于最薄位置处的厚度的1.5倍。本专利技术的膜包括至少两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层，优选至少3个，更优选至少5个，特别是至少10个。
[0031]第一叠层进一步包括包含有机化合物的层。如果所述膜包括多于两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层，则该膜优选交替地包括包含TiO2、ZrO2或HfO2的层和包含有机化合物的层，从而使得包含有机分子的每个层都处于两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层之间，其中其他层可处于这些层之间。包含有机化合物的层优选比包含TiO2、ZrO2或HfO2的层薄。如果存在多于一个包含有机化合物的层，则它们可具有相同的厚度或不同的厚度，优选它们具有相同的厚度。包含有机化合物的层优选具有0.05-5nm，更优选0.1-1nm的厚度。包含有机化合物的层可为单层，即具有一个分子数量级的厚度，或者为亚单层。
[0032]包含有机化合物的层优选包含大于98重量％，优选大于99重量％，特别是完全或基本完全的非金属。甚至更优选地，非金属为C、H、O、N、S、Se和/或P。包含有机化合物的层可包含一种有机化合物或多于一种有机化合物，例如2种或3种。包含有机化合物的层优选包含含硫化合物。含硫化合物中的硫优选处于-2、-1或0的氧化态，即负二、负一或零，例如有机硫醇、有机硫醚或有机二硫醚。优选有机硫醇。含硫化合物可包含一个或多于一个硫原子。优选地，含硫化合物包含一个硫原子。更优选地，含硫化合物为芳族硫醇。硫醇可直接键合到分子的芳族部分上，或者通过连接基如亚甲基键合，优选其直接键合到芳族基团上。含硫化合物甚至更优选为苯硫酚衍生物。优选地，含硫分子进一步包含一个或多个羟基。下文给出了含硫化合物的一些优选实例。
[0033][0034]特别优选4-巯基苯酚(C-1)、4-巯基苄醇(C-2)和2,3-二巯基丙醇(C-15)。还可制备具有不同有机分子的有机层，条件是至少一种有机分子是含硫的。
[0035]优选地，含硫化合物包含至少两个硫原子，更优选两个硫原子。含硫化合物中的硫原子彼此独立地为上述官能团的一部分。优选硫醇，更优选二硫醇。优选地，两个硫醇基直接或通过连接基如亚甲基连接到芳族体系如苯上。下文给出了包含两个硫原子的含硫化合物的一些优选实例。
[0036][0037]如果包含有机化合物的层中的有机化合物包含羟基、硫醇或其他可脱质子化的基团，则该基团可保持质子化或脱质子化并配位到金属上，或者一些基团质子化而一些基团脱质子化并配位到金属上。
[0038]第一叠层具有高的相对介电常数。优选地，在室温和1MH本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种透明导电膜，其包括：(a)第一叠层，其包括：-至少两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层，和-介于两个包含TiO2、ZrO2或HfO2的层之间的包含有机化合物的层，(b)金属层，和(c)第二叠层，其包括：-至少两个包含ZnO的层，和-介于两个包含ZnO的层之间的包含有机化合物的层，-除锌以外的金属掺杂剂。2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中包含TiO2、ZrO2或HfO2的层具有1-10nm的厚度。3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中包含ZnO的层具有1-10nm的厚度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的透明导电膜，其中金属层包含Al、Cu、Ag或Au。5.根据权利要求1-4中任一项所述的透明导电膜，其中金属层具有3-30nm的厚度。6.根据权利要求5所述的透明导电膜，其中所述有机化合物为有机硫醇。7.根据权利要求1-6中任一项所述的透明导电膜，其中第一叠层具有5-40nm的厚度。8.根据权利要求1-7中任一项所述的透明导电膜，其中所述膜进一步包括透明柔性衬底。9.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：巴斯夫涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：