页岩孔隙结构流体流动通道示踪剂、制备方法及示踪方法技术

本发明专利技术涉及一种页岩孔隙结构流体流动通道示踪剂、制备方法及示踪方法，涉及页岩气开发技术领域；其中该示踪剂包括金纳米颗粒或四氧化三铁纳米颗粒以及含有上述任意一种组分的复合纳米颗粒；其示踪方法包括将合适浓度的纳米示踪剂引入页岩的流体自发渗吸实验或者利用外磁场将含有磁性纳米示踪剂的流体吸入页岩微纳米孔隙结构中，待流体烘干后对页岩样品进行电镜扫描，利用纳米示踪剂的位置信息揭示流体在页岩微纳米孔隙结构中的流动通道。本发明专利技术公开了的页岩微纳米孔隙结构流体通道示踪剂及示踪方法解决了现有的示踪剂和示踪方法不能直观获取流体在页岩微纳米孔隙中的运移信息的问题，与传统的CT和微观光学显微成像比，具有更高的分辨率。具有更高的分辨率。具有更高的分辨率。

【技术实现步骤摘要】
页岩孔隙结构流体流动通道示踪剂、制备方法及示踪方法
[0001]本专利技术涉及页岩气开发
，尤其涉及一种页岩孔隙结构流体流动通道示踪剂、制备方法及示踪方法。

技术介绍

[0002]目前，水力压裂是页岩气开发的核心技术。水在页岩孔隙结构中的流动特征研究对于揭示水力压裂过程中页岩的流体输运和水侵蚀特征有非常重要的研究意义。大量的水自发渗析实验研究被用于页岩孔隙结构中水的流动特征表征。尽管这些方法能够利用自发渗吸过程的流体自吸速率定性分析水的流动特征，并进一步判断页岩微纳米孔隙的连通性特征，但是并不能获得水的微观运移路径。胡钦红等(2018)选用极性(如卤水)的和非极性(如正癸烷)的示踪剂，将其用于岩石毛细管自吸试验和扩散实验，用激光剥蚀-电感耦合-等离子体质谱仪法(LA-ICP-MS)进行示踪元素成像，给出了水流动路径的大致轮廓。但是，由于页岩气储层中大量发育微纳米孔隙结构，上述成像方法和常用的微观表征方法如CT和光学显微方法的分辨率都无法满足页岩微纳米孔隙结构，特别是大量的纳米孔隙结构中，水流动通道的实验观察和表征。尽管在高分辨率的扫描电镜下，能够直观的辨识孔隙类型，但是扫描电镜下高分辨率观察受限于高真空度要求无法对流体进行成像。

技术实现思路

[0003]本专利技术为了解决上述技术问题，提供了一种用于页岩微纳米孔隙中流体流动通道示踪剂，引入在扫描电镜下极易被识别的金属元素，解决了现有技术中直观判断页岩亲水孔隙的问题。
[0004]本专利技术还提供了一种用于制备页岩微纳米孔隙中流体流动通道示踪剂的制备方法。
[0005]本专利技术还提供了一种页岩孔隙结构流体流动通道的示踪方法，采用可在扫描电镜下极易被识别和可与页岩孔隙实现自发渗吸的示踪剂对进入页岩样品的流体的流动通道进行示踪，解决了现有技术中难以直接获取流体在页岩微纳米孔隙中的运移信息的技术问题。
[0006]本申请实施例解决上述技术问题的技术方案如下：页岩孔隙结构流体通道的示踪剂，包括金纳米颗粒或金/四氧化三铁复合纳米颗粒中的至少一种。
[0007]在上述示踪剂中，所述金纳米粒子将用于流体自吸注入页岩孔隙中；所述金/四氧化三铁复合纳米粒子，将用于流体磁吸注入页岩孔隙中；在金/四氧化三铁复合纳米示踪剂中，所述四氧化三铁纳米颗粒的平均粒径小于所述金纳米颗粒的平均粒径，使所述四氧化三铁纳米颗粒均匀分布在所述金纳米颗粒的四周，形成具有磁性、贵金属材料的双重属性的复合纳米示踪剂。
[0008]上述示踪剂中，金是一种贵金属，在页岩所含矿物中极为少见。因此，在对含示踪剂的页岩进行扫描电镜成像时，通过扫描电镜能谱分析获得的金的位置及含量，可代表示踪剂的位置和含量，以区别于页岩其他矿物。同时，金由于其原子序数高，在扫描电镜下的
亮度极高，而页岩中的基质及孔隙在扫描电镜下是暗的，因此，在扫描电镜下可轻易识别示踪剂的位置。
[0009]进一步地，所述金纳米颗粒的粒径D50为10～15nm；所述金/四氧化三铁复合纳米颗粒的粒径D50为20～40nm。所述金纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒均为球形纳米颗粒或者类球形纳米颗粒。
[0010]进一步地，所述金纳米颗粒和金/四氧化三铁复合纳米颗粒均通过聚合物改性，所述聚合物为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯和聚多巴胺中的任一种。
[0011]本申请还公开了上述金纳米颗粒示踪剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
[0012]S1)将0.4g聚乙烯吡咯烷酮在超纯水分散均匀。
[0013]S2)在所述步骤S1)分散液中加入氯金酸和还原剂的水溶液。
[0014]所述氯金酸溶液浓度为2.44
×
10-3
mol/L～5.0
×
10-3
mol/L；所述还原剂优选为柠檬酸三钠，或者盐酸羟胺或者柠檬酸三钠和盐酸羟胺。
[0015]S3)将所述步骤S2)反应液加热至75℃，并搅拌30～60min，反应完全。
[0016]S4)将反应完全后的体系冷却至室温，分散于加有聚乙二醇的超纯水中，并搅拌1～2h,得到金纳米颗粒。
[0017]本专利技术还公开了制备金/四氧化三铁复合纳米颗粒示踪剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
[0018]A1)制备四氧化三铁纳米颗粒；
[0019]A2)将步骤A1)中制备的四氧化三铁纳米颗粒分散均匀后，加入氯金酸和还原剂的水溶液，反应生成金纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒的溶胶体系；
[0020]A3)将步骤A2)制备的溶胶体系经过抽滤洗涤，得到产物。
[0021]在上述技术方案中，所述四氧化三铁纳米颗粒采用三价铁盐和二价亚铁盐在除氧溶剂中被还原剂还原为四氧化三铁纳米颗粒；然后再将四氧化三铁纳米颗粒加入水溶性金化学物的体系中，在金离子被还原成金纳米颗粒的过程中，均匀分布在金纳米颗粒的四周，使被还原成的金纳米颗粒不易团聚，形成分布均匀的四氧化三铁纳米颗粒和金纳米颗粒。
[0022]优选地，所述溶胶体系在反应完成后，进行抽滤，抽滤后的沉淀用超纯水、乙醇交替清洗至少3次。
[0023]进一步地，所述步骤A1)中，制备四氧化三铁纳米颗粒的原料包括水溶性铁盐或水溶性铁盐水合物、水溶性亚铁盐或水溶性亚铁盐水合物、还原剂；所述水溶性铁盐或水溶性铁盐水合物中的铁元素与水溶性亚铁盐或水溶性亚铁盐水合物中的铁元素的摩尔质量比为2:1。
[0024]所述水溶性铁盐或水溶性铁盐水合物优选为氯化铁或者硫酸铁及六水氯化铁或者六水硫酸铁；所述水溶性亚铁盐或水溶性亚铁盐水合物为氯化亚铁或者硫酸亚铁及四水氯化亚铁或者四水硫酸亚铁；所述还原剂优选为柠檬酸三钠。其中还原剂可选择水合肼、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硬脂酸、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、长链脂肪酸、淀粉和十二硫醇中的任一种。
[0025]进一步地，所述步骤A1)具体包括以下步骤：
[0026]A11)按照铁元素的摩尔质量比为2:1的比例称取水溶性铁盐或水溶性铁盐水合物、水溶性亚铁盐或水溶性亚铁盐水合物，并用去氧超纯水溶解成混合溶液；
[0027]A12)将混合溶液在70～100℃的温度下水浴加热，并向溶液中通入氮气去除氧气；
[0028]A13)在搅拌条件下向混合溶液中缓慢滴加碱溶液，将反应体系pH值调至9～10；碱溶液被滴加完毕后，再在搅拌条件下向混合体系中加入还原剂溶液，并搅拌反应20～60min，反应完全；
[0029]A14)将反应完全后的体系冷却至室温，然后用磁铁分离出体系中的颗粒，再用去氧超纯水清洗至少3次后得到四氧化三铁纳米颗粒。
[0030]所述碱溶液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者氨水。
[0031]所述还原剂可以为柠檬酸三钠或者盐酸羟胺或者柠檬酸三钠和盐酸羟胺。
[0032]进一步地，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.页岩孔隙结构流体流动通道示踪剂，其特征在于，包括金纳米颗粒或金/四氧化三铁复合纳米颗粒中的至少一种。2.根据权利要求1所述页岩孔隙结构流体通道示踪剂，其特征在于，所述金纳米颗粒的粒径D50为10～15nm；所述金/四氧化三铁复合纳米颗粒径D50为20～40nm。3.根据权利要求1所述示踪剂，其特征在于，所述金纳米颗粒或金/四氧化三铁复合纳米颗粒均通过聚合物改性，所述聚合物为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯和聚多巴胺中的任一种。4.权利要求1或2所述金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将含金元素的化合物在水溶剂和还原剂体系进行反应，得到金纳米颗粒。5.根据权利5所述方法，其特征在于，所述含金元素的化合物为氯金酸盐；所述含金元素的化合物和还原剂的摩尔比为1:4.5～5.5；所述含金元素的化合物的浓度为2
×
10-4
～2
×
10-3
mol/L；所述含金元素的化合物和还原剂的摩尔比为1:4.5～5.5；所述还原剂为柠檬酸三钠、硼氢化钠、盐酸羟胺、酒石酸的任一种。6.权利要求1或2所述金/四氧化三铁复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将铁盐水合物和亚铁盐化合物在水溶剂、碱性化合物和还原剂的混合体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娜，杨洪志，陈倩霞，殷樱子，周文，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：