使用热致液晶聚合物的增材制造制造技术

用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法，其中所述目标物由一个或数个单独的固体丝状单元形成，所述增材制造方法包括以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】Prototyping Journal,第4卷第1期,第14-25页公开了使用Stratasys FDM 1600系统的熔融沉积成型(FDM)方法，其中沉积的材料是用以商标VECTRA A950商购的热致液晶聚合物(TLCP)的短切短纤维增强的聚丙烯基体。同样地，公开了用于纯TLCP的熔融沉积成型方法，其中通过穿过直径为0.64mm的喷嘴孔口沉积TLCP的熔体来制造板(plaques)。虽然以这种方式制造的纯TLCP目标物易于回收利用，然而，通过FDM获得的纯TLCP板的机械特性不如纯TLCP的注塑成型板或纺丝拉伸的TLCP长丝。
[0007]EP0 668 379 A1公开了将液晶聚合物任意地熔融纺丝到模具上以形成液晶聚合物的非织造网从而获得成型目标物的方法。
[0008]US 9,186,848 B2公开了这样的增材制造：其使用所谓的“丝束-预浸料(tow-pregs)”作为进料长丝，将“丝束-预浸料”加热使得包围固体芯线的连续粗纱的聚合物组合物熔融并润湿固体芯线并使固体、经加热的“丝束-预浸料”沉积以形成目标物。
[0009]因此，当前存在对提供这样的增材制造方法的需求：其中当与现有的TLCP制成的目标物相比，由TLCP制成的目标物的机械特性可以进一步提高，同时其可以以简单的方式回收利用。

技术实现思路

[0010]通过根据本专利技术的增材制造方法制造的目标物，获得了可回收利用性和机械特性的期望组合。
[0011]本专利技术的一个目的是提供在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法，其中所述目标物由一个或数个单独的固体丝状单元形成，所述增材制造方法包括以下步骤：从打印头的喷嘴中排出呈熔融态的聚合物组合物，从而对排出的呈熔融态的聚合物组合物赋予流动，并使所述排出的呈熔融态的聚合物组合物沿至少一条预定路径(其可以为水平路径)沉积，使得形成待制造的目标物的一个或数个固体丝状单元，并且在所述目标物由数个单独的固体丝状单元形成的情况下，任选地重复上一步直到形成所述目标物；其中所述聚合物组合物包含热致液晶聚合物作为聚合物组合物的聚合物组分，特征在于至少一个固体丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm，优选等于或小于0.15mm并且更优选等于或小于0.10mm。应理解的是，呈熔融态的聚合物组合物从打印头的喷嘴排出的温度是所述聚合物组合物中包含的热致液晶聚合物呈熔融态或熔融液晶态的温度。不希望受特定理论的束缚，认为在呈熔融态的聚合物组合物排出时赋予其取向流动会导致聚合物组合物的聚合物组分内分子水平上的取向，并且该取向在执行根据本专利技术的增材制造方法时基本上得以保持。
[0012]令人惊奇地发现，当将聚合物组合物挤出使得一个或数个所形成的丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm时，形成的固体丝状单元以及通过扩展所制造的目标物具有大大改善的机械特性。因为在熔点以上已知的热致液晶聚合物的物理特性例如熔体粘度、热容和热导率是相似的，因此可预见的是，上述对最大的最小厚度的要求可以应用于全部的热致液晶聚合物熔体。在增材制造的情况下，使用具有上述直径的丝状单元可能被认为是违反直觉的决定，因为通常在3D打印中，速度是个问题，并且通常不考虑通过直径减小来减少每条路径上沉积的熔融聚合物组合物的量，因为这进一步增加了实现待制造的目标物所需的时间。然而，在包含热致液晶聚合物作为聚合物组合物的聚合物组分的聚合物组合物的
情况下，机械特性的改善远比生产速度的损失重要。
[0013]在一个用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，使呈熔融态的聚合物组合物进一步主动冷却以形成固体丝状亚单元，并且优选通过强制对流使其主动冷却以形成固体丝状亚单元。
[0014]在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，随后在比热致液晶聚合物的熔融温度低小于100℃，更优选小于50℃，最优选小于25℃下对所形成的目标物进行3D打印机的原位或非原位退火持续最高达6小时或2小时至6小时，优选最高达9小时或6小时至9小时，更优选最高达12小时或9小时至12小时，更优选最高达48小时或12小时至48小时，并且最优选最高达96小时或12小时至96小时。发现退火改善了单个固体丝状亚单元或其邻近部分之间的粘附性，从而提供了这样的目标物：其表现出与应力-应变曲线中有利的能量吸收锯齿形断裂图而非帚状断裂图相结合的提高的机械刚度和强度。
[0015]在一个用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，聚合物组合物沿直线或非直线路径从打印头的喷嘴中排出。当将聚合物组合物沿这样的路径从打印头的喷嘴中排出时，可以以给定的设置模拟具有显著机械特性的仿生结构。
[0016]在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，以熔融态从打印头的喷嘴中排出的聚合物组合物呈熔融液晶态，即，聚合物组合物的热致液晶聚合物呈熔融液晶态。在熔融液晶态中，熔体包含液晶相，而如果温度升高超过某个阈值，熔体中的液晶相将变为各向同性的液体。给定的热致液晶聚合物呈熔融液晶态的温度范围可以在文献中找到，或者可以在没有过度负担的情况下通过实验来确定。
[0017]在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，热致液晶聚合物为芳香族聚酯，优选通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的聚酯。使用热致液晶聚合物允许通过熔融更容易地回收利用。通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的热致液晶聚合物表现出良好的机械特性并且沿挤出方向排列。
[0018]在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，从打印头的喷嘴中以熔融态排出的聚合物组合物的温度比热致液晶聚合物的熔融温度高不大于100℃，优选不大于50℃，优选不大于25℃，优选不大于15℃，优选不大于10℃，并且更优选不大于5℃。
[0019]在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，喷嘴的孔口具有基本上圆形的孔口以及小于0.64mm或0.05mm至0.635mm的直径，并且优选小于0.4mm或0.05mm至0.4mm的直径，并且更优选小于0.31mm或0.05mm至0.305mm的直径，或者具有基本上矩形的孔口以及小于0.64mm或0.05mm至0.635mm的直径，并且优选小于0.4mm或0.05mm至0.4mm的直径，并且更优选小于0.31mm或0.05mm至0.305mm的直径。
[0020]本专利技术的又一个目的是提供通过根据上述增材制造方法的增材制造方法获得的目标物，其中，所述目标物包括至少一个固体丝状单元或由至少一个固体丝状单元组成，所述至少一个固体丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm，优选等于或小于0.15mm，并且更优选等于或小于0.10mm，并且最优选为0.01mm至0.10mm，以及/或者所述目标物优选不含增强纤维，例如玻璃纤维或碳纤维或芳族聚酰胺纤维或高模量聚烯烃。应理解的是，在丝状单元具有圆形截面的情况下最小厚度对应直径。在丝状单元具有椭圆形截面的情况下，最小厚<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法，其中所述目标物由一个或数个单独的固体丝状单元形成，所述增材制造方法包括以下步骤：-从打印头的喷嘴中排出呈熔融态的聚合物组合物，从而对从所述打印头的所述喷嘴中排出的呈熔融态的所述聚合物组合物赋予取向流动，并使所排出的呈熔融态的聚合物组合物沿至少一条预定路径，优选水平路径沉积，并使由此形成的一个或数个丝状单元凝固以形成待制造的所述目标物的一个或数个固体丝状单元；-任选地重复上一步直到形成所述目标物；其中所述聚合物组合物由作为所述聚合物组合物的聚合物组分的热致液晶聚合物组成，或者由作为所述聚合物组合物的聚合物组分的热致液晶聚合物以及添加剂或增强纤维组成，特征在于所述一个或数个丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm，优选等于或小于0.15mm并且更优选等于或小于0.10mm，并且最优选为0.1mm至0.01mm。2.根据权利要求1所述的增材制造方法，其中从打印头的喷嘴中以熔融态排出的所述聚合物组合物呈熔融液晶态。3.根据权利要求1或2所述的增材制造方法，其中使呈熔融态的所述聚合物组合物进一步主动冷却以形成固体丝状单元，并且优选通过强制对流使呈熔融态的所述聚合物组合物主动冷却以形成固体丝状单元。4.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造方法，其中随后对所形成的目标物在比所述热致液晶聚合物的熔融温度低小于100℃，更优选小于50℃，最优选小于25℃下进行退火最高达6小时，优选最高达9小时，更优选最高达12小时，最优选最高达48小时。5.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造方法，其中呈熔融液晶态的聚合物组合物沿非直线路径从所述打印头的喷嘴中排出。6.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造方法，其中所述热致液晶聚合物为芳香族聚酯，优选通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的聚酯。7.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造方法，其中从打印头的喷嘴中以熔融态排出的所述聚合物组合物的温度比热致液晶聚合物的熔融温度高不大于50℃，优选不大于25℃，优选不大于15℃，并且更优选不大于5℃。8.根据前述权利要求中任一项所述的增材制造方法，其中所述喷嘴的孔口具有基本上圆形的孔口以及小于0.64mm或为0.05mm至0.635mm的直径，并且优选小于0.4mm或为0.05mm至0.4mm的直径，并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：西尔万，
申请(专利权)人：苏黎世联邦理工学院，
类型：发明
国别省市：