一种常压下催化合成氨的方法技术

本发明专利技术涉及一种常压下催化合成氨的方法。本发明专利技术氢气和氮气在反应器中以液态合金为催化剂在常压下合成氨，反应中采用熔融盐，所述熔融盐的密度小于液态合金的密度，所述熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质。本发明专利技术中，第一金属与氮气反应生产金属氮化物，熔融盐能为金属氮化物与氢气反应合成氨提供新的反应界面，使金属氮化物不断生成氨，并有效催化了反应的速率和氨的合成量，此外，熔融盐可以避免液态合金与外界大气的氧气和水蒸汽接触，从而避免液态合金被氧化，从而延长液态合金的使用寿命。从而延长液态合金的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种常压下催化合成氨的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成氨的方法，具体涉及一种常压下催化合成氨的方法。

技术介绍

[0002]氨(NH3)是一种重要的化工原料，在国民经济中占有重要地位，其中约有80％的氨用来生产化学肥料，20％为其它化工产品的原料。氨主要用于制备氮肥、铵盐、硝酸、氰化物等。另外，氨也是一种重要的储氢材料。氨的含氢量的质量分数不仅高达18％，而且在室温条件(300K,27℃)下，氨的饱和蒸汽压低，仅为10个大气压左右，所以，氨比氢更易于液化存储和运输。因此，氨有潜力成为一种重要的能源存储和应用的物质，在未来全球可持续能源的布局中发挥重要作用(MacFarlane,D.R.,et al.,A Roadmap to the Ammonia Economy,Joule,volume 4,pages 1186-1205,2020)。
[0003]目前，工业上使用哈伯法大规模合成氨。哈伯法合成氨是以氢气和氮气为原料，在高温(400～500℃)和高压(100～500atm)条件下，使氮气和氢气在铁催化剂作用下反应制备氨。然而，由于哈伯法所需的高温高压条件，合成氨工业总体消耗的能量巨大，同时也带来了严重的环境问题(International Energy Agency,World Energy Outlook,2007)。
[0004]专利CN109803923提供了一种以碱金属为催化剂合成氨的方法，但按照专利方法操作合成氨的含量非常低，而且合成速率也非常低，不容易实现大规模化合成氨。
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技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种催化合成氨的方法，其能够在常压下(一个大气压)以液态合金为催化剂催化氢气和氮气合成氨。
[0006]为了实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过包括采用如下技术方案获得。
[0007]本专利技术的目的在于提供一种常压下催化合成氨的方法，在反应器中，氢气和氮气以液态合金为催化剂常压下反应合成氨，反应中采用熔融盐，所述熔融盐的密度小于液态合金的密度，所述熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质。
[0008]本专利技术中，浮在液态合金上方的熔融盐起到了三方面的作用，1)合金和氮气反应生成的金属氮化物在熔融盐中有一定的溶解度，其中金属氮化物中的氮通常以氮离子的形式溶于熔融盐中，因此熔融盐可以为金属氮化物与氢气反应提供新的反应界面；2)反应器内可能有来自外界大气的氧气和水蒸汽，熔融盐可以避免液态合金与外界大气的氧气和水蒸汽接触，从而避免液态合金被氧化，延长液态合金的使用寿命；3)原料气体氮气和氢气可能含有少量杂质气体(如水蒸汽和氧气)，这些杂质气体可与液态合金中的活泼金属反应生成金属氧化物。金属氧化物比液态合金的密度小，而且在液态合金的溶解度低。在气泡的作用下，金属氧化物会上浮到熔融盐中进行溶解，可去除氢气和氮气中的杂质，使反应高效进行。
[0009]优选地，所述熔融盐选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2、AlCl3、
LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI的一种或多种盐的熔融体。
[0010]更优选地，所述熔融盐为LiCl和KCl的熔融盐。
[0011]进一步优选地，所述LiCl和KCl的摩尔比为(55～60)：(35～45)。更具体地，所述LiCl和KCl的摩尔比可以是(55～57)：(35～42)，也可以是(55～57)：(38～45)，也可以是(56～60)：(35～42)，也可以是(56～60)：(38～45)。所述熔融盐是将一种及以上熔融盐装入塑料瓶子中，在混料机上进行混料；混料完成后，装入氧化铝坩埚中，在氩气保护以及400℃下，用机械真空泵抽真空，干燥；冷却后即可得到熔融盐。
[0012]优选地，所述熔融盐与液态合金的质量比为(0.02～0.9):(0.1～0.98)。所述熔融盐与液态合金的质量比可以是(0.02～0.3):(0.14～0.32)，也可以是(0.25～0.6):(0.23～0.61)，也可以是(0.52～0.9):(0.50～0.98)。
[0013]优选地，所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为27～180.54℃。本专利技术中第一金属为活性金属，可以和氮气反应生成金属氮化物。
[0014]更优选地，所述第一金属为碱金属，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的一种或多种。进一步优选地，所述第一金属为Li。
[0015]优选地，所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～630℃。本专利技术中第二金属可以降低第一金属的活度，一方面可以避免第一金属腐蚀反应器，另一方面可以驱动反应过程中所形成的第一金属氢化物的分解。
[0016]更优选地，所述第二金属为两性金属，所述两性金属选自Zn、Sn、Bi、Ga、In、Pb、Sb的一种或多种。
[0017]进一步优选地，所述第二金属为Sn。
[0018]更优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.2～0.7):(0.3～0.8)。
[0019]进一步优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.4～0.6):(0.4～0.7)。本专利技术的合金优选第一金属和第二金属形成的液态合金。
[0020]本专利技术中常压下催化合成氨的方法，所述合成氨包括两步：
[0021]1)第一步是氮的固定。氮气与第一金属反应生成金属氮化物，以Li为例，反应为：6Li+N2＝2Li3N。金属氮化物通常比液态合金的密度小，而且在液态合金中的溶解度低，所以在气体气泡的作用下，金属氮化物通常会上浮。
[0022]2)第二步是氨的合成。氢气与金属氮化物反应生成氨和金属，以Li为例，反应为2Li3N+3H2＝2NH3+6Li。产物氨(NH3)以气体形式离开反应器，然后被分离和收集。此外，氢气与金属氮化物反应也会生成氨和金属氢化物，以Li为例，反应为Li3N+6H2＝NH3+3LiH。但由于第二金属降低了第一金属的活度，因此将促进金属氢化物分解，以Li为例，反应为2LiH＝2Li+H2。释放出的第一金属可以继续参与和氮气的反应生成金属氮化物，然后金属氮化物再和氢气反应生成氨。通过上述反应过程，这样就建立了一个持续进行的闭合化学链，在常压下，不间断地有效合成氨。
[0023]本专利技术中形成液态合金的方法是现有技术，可以是将第一金属或/或第一金属与第二金属的混合物在反应器中直接加热熔融制得液态合金，也可以是将第一金属或第一金属与第二金属熔融后呈液态合金装入反应器中。也可以采取原位电解的方法把第一金属引入第二金属，具体为选用液态的第二金属为阴极，施加电压电解第一金属的氧化物或盐，在第二金属阴极表面原位生成第一金属，并通过扩散与第二金属形成液态合金。
[0024]在本专利技术一个更优选的技术方案中，不仅采用熔融盐，还采用了由第一金属和第二金属形成的液态合金，因为单纯使用第一金属，第一金属的密本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种常压下催化合成氨的方法，其特征在于，氢气和氮气在反应器中以液态合金为催化剂在常压下合成氨，反应中采用熔融盐，所述熔融盐的密度小于液态合金的密度，所述熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质。2.根据权利要求1所述的常压下催化合成氨的方法，其特征在于，所述熔融盐为选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2、AlCl3、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI的一种或多种盐的熔融体。3.根据权利要求1所述的常压下催化合成氨的方法，其特征在于，所述熔融盐与液态合金的质量比为(0.02～0.9):(0.1～0.98)。4.根据权利要求1所述的常压下催化合成氨的方法，其特征在于，所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为27～180.54℃；和/或，所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～630℃。5.根据权利要求4所述的常压下催化合成氨的方法，其特征在于，所述第一金属为碱金属，所述碱金属选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：管晓飞，汤祖建，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：