基于液态合金催化合成氨的方法技术

本发明专利技术提供一种基于液态合金催化合成氨的方法。本发明专利技术以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下反应合成氨；所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为649～842℃。所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～419.53℃。本发明专利技术中第一金属为活性高的碱土金属，其与氮气较易反应生成第一金属氮化物，第一金属氮化物密度较小而且在液态合金中溶解度低，所以第一金属氮化物将随着气泡上浮，生成的金属氮化物再与氢气反应，从而实现常压下氨的合成。此外，由于液态合金的流动性，第一金属氮化物不能使液态合金与氮气隔绝，因此液态合金可以持续与氮气反应生成氨。因此液态合金可以持续与氮气反应生成氨。

【技术实现步骤摘要】
基于液态合金催化合成氨的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成氨的方法，具体涉及基于液态合金催化合成氨的方法。

技术介绍

[0002]氨(NH3)是一种重要的化工原料，在国民经济中占有重要地位，其中约有80％的氨用来生产化学肥料，20％为其它化工产品的原料。氨主要用于制备氮肥、铵盐、硝酸、氰化物等。另外，氨也是一种重要的储氢材料。氨的含氢量不仅高达18％(质量分数)，而且在室温条件(300K,27℃)下，氨的饱和蒸汽压低，仅为10个大气压左右，所以，氨比氢更易于液化存储和运输。因此，氨有潜力成为一种重要的能源存储和应用的物质(MacFarlane,D.R.,et al.,A Roadmap to the Ammonia Economy,Joule,volume 4,pages 1186-1205,2020)。
[0003]目前，工业上使用哈伯法大规模合成氨。哈伯法合成氨是以氢气和氮气为原料，在高温(400～500℃)和高压(100～500atm)条件下，使氮气和氢气在铁催化剂作用下反应制备氨。然而，由于哈伯法所需的高温高压条件，合成氨工业总体消耗的能量巨大，同时也带来了严重的环境问题(International Energy Agency,World Energy Outlook,2007)。
[0004]为了解决上述挑战，寻求低能耗、低成本、环境友好、并且长时间稳定运行的合成氨的新方法至关重要。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供基于液态合金催化合成氨的方法，其在常压下(一个大气压)即可合成氨。
[0006]为实现上述目的，本专利技术具体采用如下技术方案。
[0007]基于液态合金催化合成氨的方法，以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下反应合成氨；
[0008]所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为649～842℃。
[0009]优选地，所述第一金属为碱土金属，选自Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种。
[0010]优选地，所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～419.53℃。
[0011]更优选地，第二金属为两性金属，选自Zn、Sn、Bi、Ga、In、Pb的一种或多种。
[0012]优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.3～0.85)：(0.15～0.7)。
[0013]更优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)。
[0014]本专利技术中形成液态合金的方法是现有技术，可以是将第一金属和第二金属在反应器中直接加热熔融制得液态合金，也可以是将第一金属和第二金属分别熔融的液态合金后装入反应器中，也可以是采取原位电解的方法把第一金属引入第二金属。具体地，原位电解的方法是选用液态的第二金属为阴极，施加电压电解第一金属的氧化物或盐，在第二金属阴极表面原位生成第一金属，并通过扩散与第二金属形成液态合金。
[0015]本专利技术中第一金属在第二金属中有一定的溶解度，且第一金属为活性金属，可以
和氮气反应生成金属氮化物。第一金属和第二金属形成合金，合金的熔点比第一和第二金属的熔点都低。根据热力学分析，过高的温度不利于氨的合成和收集，因此添加第二金属形成液态合金，可以降低熔点，从而降低反应所需的工作温度，促进氨的合成。此外，第二金属可以降低第一金属的活度，一方面可以避免第一金属腐蚀反应器，另一方面可以驱动反应过程中所形成的第一金属氢化物的分解。
[0016]本专利技术中基于液态合金催化合成氨的方法，所述催化合成反应包括两步：
[0017]1)第一步是氮的固定。氮气与第一金属反应生成第一金属氮化物，以Mg为例，反应为3Mg+N2＝Mg3N2。金属氮化物通常比液态合金催化剂的密度小，而且其在液态合金催化剂的溶解度低，所以在气体气泡的作用下，金属氮化物通常会上浮。
[0018]2)第二步是氨的合成。氢气与第一金属氮化物反应生成氨和第一金属，以Mg为例，反应为Mg3N2+3H2＝2NH3+3Mg。产物氨(NH3)以气体形式离开反应器，然后被分离和收集。此外，氢气与第一金属氮化物反应也会生成氨和金属氢化物，以Mg为例，反应为Mg3N2+6H2＝2NH3+3MgH2。但由于第二金属降低了合金中第一金属的活度，因此将促进第一金属的氢化物的分解；以Mg为例，反应为MgH2＝Mg+H2。第一金属可以继续参与和氮气的反应生成第一金属的氮化物，然后第一金属的氮化物再和氢气反应生成氨。通过上述反应过程，这样就建立了一个持续进行的闭合化学链，在常压下，不间断地有效合成氨。
[0019]优选地，所述反应中采用熔融盐，所述熔融盐的密度小于液态合金的密度，所述熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质。
[0020]更优选地，所述熔融盐选自LiCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2的一种或多种盐形成的熔融体。进一步优选地，所述熔融盐为LiCl和KCl的熔融盐。
[0021]更优选地，所述熔融盐与液态合金的质量比为(0.02～0.9):(0.1～0.98)。进一步优选地，所述熔融盐与液态合金的质量比为(0.1～0.7):(0.2～0.8)。
[0022]本专利技术中，熔融盐起到了三方面的作用，1)合金和氮气反应生成的金属氮化物在熔融盐中有一定的溶解度，其中金属氮化物中的氮通常以氮离子的形式溶于熔融盐中，因此熔融盐可以为金属氮化物与氢气反应提供新的反应界面；2)反应器内可能有来自外界大气的氧气和水蒸汽，熔融盐可以避免液态合金与外界大气的氧气和水蒸汽接触，从而避免液态合金被氧化，延长液态合金的使用寿命；3)原料气体氮气和氢气可能含有少量杂质气体(如水蒸汽和氧气)，这些杂质气体可与液态合金中的活泼金属反应生成金属氧化物。金属氧化物比液态合金的密度小，而且在液态合金的溶解度低。在气泡的作用下，金属氧化物会上浮到熔融盐中进行溶解，可去除氢气和氮气中的杂质，使反应高效进行。
[0023]优选地，所述催化反应中还采用有第三金属，所述第三金属熔点比第一金属的熔点高，并且以固态形式存在于液态合金中，用于活化反应气体；所述第三金属为过渡金属。本专利技术中第三金属具有较高的比表面积(6500～8000cm2/g)，可以促进氮气分子和氢气分子的活性，对氨的合成具有催化活性。具体地，所述第三金属可以采用泡沫镍，固定在通气管的出气部；也可以是，以铁丝网的形式放置在液体合金中；也可以是，第三金属与第一金属和第二金属直接混合。
[0024]更优选地，所述第三金属选自Ni、Fe、Mo、Co、Ru、Re和Pt中的一种或多种。
[0025]更优选地，所述第三金属与液体合金的质量比例为(0.1～10):(90～99.9)。进一步优选地，所述第三金属与液体合金的质量比例为(2～8):(92～96)
[0026]优选地，所述熔融盐覆盖在液态合金的表面，所述氮气经氮气通气管通入液态合金中，所述氢气经氢气通气管本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下反应合成氨；所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为649～842℃。2.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第一金属为碱土金属，选自Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～419.53℃。4.根据权利要求3所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第二金属为两性金属，选自Zn、Sn、Bi、Ga、In、Pb的一种或多种。5.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.3～0.85)：(0.15～0.7)。6.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述反应中采用熔融盐，所述熔融盐的密度小于液态合金的密度，所述熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引...

【专利技术属性】
技术研发人员：管晓飞，汤祖建，孟娴，石月，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：