氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料及其制备方法和应用，基于微生物吸附技术负载金属离子，离心后经真空冷冻干燥去除水分，得到微生物前驱体，按一定比例将微生物前驱体与激活剂混合均匀再进行碳化，形成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米颗粒。本发明专利技术的方法制备过程中无需添加磷源、氮源而获得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，是一种工艺简单、成本低廉、环境友好的制备方法。本发明专利技术的制备方法合成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料，在1M KOH溶液中具有较好的OER反应催化活性。OER反应催化活性。OER反应催化活性。

【技术实现步骤摘要】
氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新材料制备领域，尤其涉及一种氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]与使用化石能源所带来的环境污染、温室效应相比，新能源的使用具有清洁、可循环等特性，新能源的开发和使用成为人类竭力追求的目标。氢能源因其能量大、清洁无污染并可持续生产而被认为是解决能源与环境问题的关键。但由于电解水的析氧反应(OER)动力学缓慢，较高的过电势是影响水电解效率的主要原因。因此，高效析氧反应的催化剂在改善水裂解技术中起着重要的作用。铱/钌氧化物被认为是OER最有前途的电催化剂，但是它们的高成本限制了广泛的应用，此外，巨大的过电位依然充满挑战性。因此，过渡族金属如铁、钴、镍等制备的电催化材料在OER中的应用在不断探索。尽管取得了巨大的进展，但非贵金属的催化活性和稳定性仍然面临挑战。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种基于微生物吸附金属制备氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的方法。
[0004]本专利技术提出的技术方案为：
[0005]氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，基于微生物吸附技术负载金属离子，离心后经真空冷冻干燥去除水分，得到微生物前驱体，按一定比例将微生物前驱体与激活剂混合均匀再进行碳化，形成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米颗粒。
[0006]具体包括如下步骤：
[0007](1)利用培养或发酵生产后的菌渣，用蒸馏水清洗后离心，得到湿菌体；
[0008](2)将所述步骤(1)得到的一定量的湿菌体分别投入一定pH值的金属离子溶液中进行吸附，吸附完成后，离心分别得到负载铁和负载钴的微生物前驱体；
[0009](3)将所述步骤(2)得到的负载铁和负载钴的微生物前驱体离心收集后，通过真空冷冻干燥分别制备成干粉，混匀；称取一定量激活剂，然后在保护性气氛下进行碳化焙烧，既得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料。
[0010]步骤(1)中，所述培养或发酵生产的酵母菌渣、大肠杆菌菌渣、枯草芽孢杆菌菌渣；离心的转速为5000～10000rpm，离心的时间＞15min。
[0011]步骤(2)中，所述的金属离子溶液，包括铁离子盐溶液和钴离子盐溶液，铁离子盐溶液的浓度为50-5000mg/L；钴离子盐溶液的浓度为100-5000mg/L。
[0012]所述的铁离子盐溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3，所述钴离子盐溶液为CoCl2、CoSO4 和Co(NO3)2。
[0013]步骤(2)中，吸附温度为10～50℃，吸附时间为0.5h～6h；铁离子盐溶液的pH为1-3；钴离子盐溶液的pH为1-7。
[0014]所述步骤(2)中激活剂为KOH或NaOH。
[0015]所述步骤(2)和/或步骤(3)中，离心采用的转速＞5000rpm，离心的时间＞10min；
[0016]所述步骤(3)中，真空冷冻干燥的时间为0.5～10h；保护性气氛包括氩气或氮气，升温速率为5～20℃/min；焙烧的温度为300～1200℃；焙烧的升温速率为5～20℃/min，时间为0.5～3 h。
[0017]本专利技术获得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，分布有均匀的CoFe合金纳米颗粒。
[0018]所述CoFe合金纳米材料的纳米颗粒的粒径为10～50nm。本专利技术获得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe纳米材料的碳载体为或碳纳米棒和不规则片状纳米碳，碳纳米棒为200nm～1um。
[0019]氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的应用，作为OER的电催化剂。OER反应的电解液为氢氧化钾溶液。
[0020]由于微生物细胞表面生长有丰富的羟基、氨基、羧基和磷酸基团，对金属离子产生吸附，高速离心后获得金属与微生物菌体的前驱体。与激活剂混合均匀后，在氩气等气氛保护下焙烧，获得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料。相比于其他合成氮、磷共掺杂的碳基CoFe 合金纳米材料的物理化学的方法，本专利技术制备工艺简单，经微生物吸附后直接碳化即得。且本专利技术方法制备的材料所掺杂的氮、磷为微生物提供，无需添加外来的磷源和氮源；所合成的CoFe合金的过程耗能低。
[0021]选用的微生物包括大肠杆菌(Escherichia coli BL21)等表面具有丰富磷酸基团的微生物，所述的铁离子盐溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3等，钴离子盐溶液为CoCl2、CoSO4和 Co(NO3)2。离心后经真空冷冻干燥去除水分。同激活剂混合均匀，置于惰性气体保护的条件下焙烧，Fe与Co在细胞表面反应并生成CoFe合金纳米颗粒，而微生物细胞被碳化形成氮、磷共掺杂的碳球、碳纳米棒或不规则碳的碎片。
[0022]本专利技术的制备方法，简化了CoFe合金的合成步骤，规避了目前水热合成法、电沉积法等所需的苛刻条件和制备过程中添加的有毒的磷源和氮源，以及防止了金属纳米粒子团聚等问题。且所制备材料具有良好的电催化OER反应活性。因此，利用微生物吸附金属，制备氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的应用潜力巨大。
[0023]上述应用中，优选的，OER反应的电解液为氢氧化钾溶液；
[0024]利用微生物物质吸附多种金属为前驱体，加入激活剂后焙烧合成氮、磷共掺杂的碳基金属合金纳米材料，避免了添加有毒的氮源和磷源，耗能低，且金属合金与氮、磷共掺杂的碳载体结合紧密。利用本方法合成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料具有较好的OER 反应催化活性。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0026]1、本专利技术的方法是利用微生物生物质为碳源、氮源和磷源，其本质是利用微生物表面丰富的磷酸基、羟基、氨基、和羧基等基团与金属离子间较强的弱相互作用力为纽带，将金属紧密结合并均匀分散在微生物表面，加入激活剂后经高温焙烧后即得。该方法在制备过程中无需添加磷源、氮源而获得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，是一种工艺简单、成本低廉、环境友好的制备方法。为氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的合成提供新途径。
[0027]2、本专利技术的制备方法合成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料，在1M KOH 溶液中具有较好的OER反应催化活性。
附图说明
[0028]图1为实施例1所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的扫描电镜图(SEM)；
[0029]图2为实施例2所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的扫描电镜图(SEM)；
[0030]图3为实施例1所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的透射电镜图(TEM)；
[0031]图4为实施例2所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的透射电镜图(TEM)；
[0032]图5为实施例2所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的X射线衍射图谱(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，基于微生物吸附技术负载金属离子，离心后经真空冷冻干燥去除水分，得到微生物前驱体，按一定比例将微生物前驱体与激活剂混合均匀再进行碳化，形成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)利用培养或发酵生产后的菌渣，用蒸馏水清洗后离心，得到湿菌体；(2)将所述步骤(1)得到的一定量的湿菌体分别投入一定pH值的金属离子溶液中进行吸附，吸附完成后，离心分别得到负载铁和负载钴的微生物前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的负载铁和负载钴的微生物前驱体离心收集后，通过真空冷冻干燥分别制备成干粉，混匀；称取一定量激活剂，然后在保护性气氛下进行碳化焙烧，既得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料。3.根据权利要求2所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述培养或发酵生产的酵母菌渣、大肠杆菌菌渣、枯草芽孢杆菌菌渣；离心的转速为5000～10000rpm，离心的时间＞15min。4.根据权利要求2所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属离子溶液，包括铁离子盐溶液和钴离子盐溶液，铁离子盐溶液的浓度为50-5000mg/...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢建平，范炜，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：