一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种以1

【技术实现步骤摘要】
一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法


[0001]本专利技术属于化工
，具体涉及一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法。

技术介绍

[0002]1,3-金刚烷二醇(Adamantane-1,3-diyldimethanol)，分子式为C
12
H
20
O2，别名又称1,3-二羟基金刚烷，是重要的有机合成中间体，用于医药、农药、日用化工、功能性高分子材料等邻域作合成中间体。
[0003]目前国内外工业化合成1,3-金刚烷二醇的方法主要是以1,3-二溴金刚烷为起始原料，在硫酸银-硫酸体系中进行水解反应，转化成目标产物1,3-金刚烷二醇。或者将1,3-二溴金刚烷在甲酸-甲酸钠体系中加热水解，得到目标产物1,3-金刚烷二醇。从1,3-二溴金刚烷出发制备1,3-金刚烷二醇的工业化工艺前者需消耗较多的贵金属银，价格昂贵且不能重复回收利用，后者生产过程产生较多有机酸混合废液，需要花费较大环保处理成本。此外，起始原料1,3-二溴金刚烷是从金刚烷出发通过卤代反应合成的，即以金刚烷为起始原料，以溴素为反应试剂，在铁粉催化下进行卤化反应，生成1,3-二溴金刚烷。目前的铁催化合成1,3-二溴金刚烷工艺在工业化生成中需消耗大量溴素，且生产过程温度高，生产控制难度较大，反应终点产物中夹杂有1-溴代金刚烷、1,3,5-三溴代金刚烷及其他副反应杂质，后期产品提纯分离较麻烦，另外生产废料中含有较多残留催化剂铁粉，也带来环保处理成本的增高。
[0004]因此，1,3-金刚烷二醇的生产工艺还需要进一步优化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法，该方法制备工艺简单，产品转化率高，原料易得，降低了原料的消耗和生产成本，降低了副反应杂质的产生，目标产物分离提纯和反应废料回收处理较容易，降低了环保处理成本，同时还避免了硝化反应的剧烈进行，降低了生产的危险性，有利于工业化推广和应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种以1-金刚烷醇为起始原料的硝化反应，包括如下步骤：
[0007]将1-金刚烷醇与硫酸、酸酐、硝酸的混合酸液混合，进行硝化反应。
[0008]1-金刚烷醇可从1-溴代金刚烷通过碱催化水解方便的制得，也可从其他途径制得，比1,3-二溴金刚烷来源更广泛，在原料成本和原料来源上更具优势。
[0009]起始原料1-金刚烷醇的3-位氢在浓硫酸环境下被活化，与混酸中的硝酸反应生成中间产物3-硝酸酯基-1-金刚烷醇或中间产物3-硝酸酯基-1-乙酸酯基金刚烷，反应过程中产生的水分子被发烟硫酸吸收，可有效促进硝化主反应的进行。另外，专利技术人经过大量实验探索意外发现，在硝化反应中加入乙酸酐能够有效抑制副产物2-金刚烷酮的产生，能够极大的提高目标产物的纯度、收率。
[0010]在本专利技术具体实施方式中，所述硝化反应中将1-金刚烷醇溶解于硫酸、酸酐的混合溶液中后再与硝酸进行硝化反应；
[0011]进一步地，所述溶解的温度为10℃～20℃，在此温度条件下溶解1-金刚烷醇有助于进一步抑制2-金刚烷酮的产生。
[0012]在本专利技术具体实施方式中，所述酸酐选自乙酸酐或正丁酸酐，优选乙酸酐。
[0013]在本专利技术具体实施方式中，所述硝酸的质量浓度≥95％；所述硫酸的质量浓度≥110％，优选为110％～115％；
[0014]进一步地，硝酸的摩尔投加量与1-金刚烷醇摩尔量之比为1～1.3:1，优选为1.05～1.15:1；
[0015]在特定的硝酸浓度、投加量下配合本专利技术其他反应步骤，可保证硝化反应进行完全。
[0016]进一步地，所述发烟硫酸与硝酸的质量比为8～10:1，在这个硫酸/硝酸比例下，可保持混酸中硝酸的较强反应活性，同时又保证硝化反应的安全稳定性。
[0017]进一步地，所述乙酸酐与起始原料1-金刚烷醇的质量之比≥0.13:1，优选为0.13～0.15:1，由于1-金刚烷醇在浓硫酸环境中容易氧化生成2-金刚烷酮，专利技术人经过大量试验考察，找到向浓硫酸中加入乙酸酐可有效抑制2-金刚烷酮生成的方法，并且经过无数次反复实验验证，当乙酸酐与1-金刚烷醇的质量之比为0.1～0.2:1时，可保证副反应产物2-金刚烷酮的产生量低于0.1～0.2％，从保证有效抑制副反应和经济性综合考虑，优选乙酸酐投加量与1-金刚烷醇投加量的重量比0.13～0.15:1。
[0018]在本专利技术具体实施方式中，所述硝化反应是在圆管内径为10mm～20mm，管长15m～20m的细管反应器中进行，反应条件为：温度80℃～85℃，时间60s～100s。
[0019]本专利技术的专利技术人经过多次试验证明，在发烟硫酸环境和高温条件下，1-金刚烷醇能有效的发生硝化反应。为了实现让硝化反应物料在短时间内快速升温到规定温度，迅速反应后又被立即终止，在本专利技术具体实施方式中使用了专门的细管反应器。该反应器由耐酸材质圆管构成，圆管弯曲成圆盘状或曲折形状浸没在可控温的热介质(热水或热油)中，所述圆管内径为15mm～20mm，管长约20m，在细管反应器的进口端连接有一个封闭的预混合罐，容积为3L～5L。操作时，用泵将预配好的起始原料-发烟硫酸混合液压入反应器预混合罐中，同时用另一个泵将硝酸也压入反应器预混合罐中，泵入反应器预混合罐中的硝酸与硫酸混合料初步混合后，立即被压入反应管中，一边流动混合一边迅速升温进行硝化反应，从反应管中流出的物料立即进入搅动着的清水中稀释，终止硝化反应。采用此设备进行硝化反应，可让有限数量反应物料(3L～5L)在细管道中快速升到高温、短时间进行硝化反应并迅速用清水稀释终止，既让主反应加速进行，又可抑制副反应的产生，也保证了硝化反应的安全性。
[0020]在本专利技术具体实施方式中，所述硝化反应的终止方法为用清水稀释。
[0021]进一步地，所述清水稀释的投加量为使硝化反应终止物料中的硫酸质量浓度降至64％～72％，优选66％～70％。
[0022]在本专利技术具体实施方式中，一种如上述的硝化反应应用于制备1,3-金刚烷二醇；进一步地，将所述硝化反应应用于制备1,3-金刚烷二醇时，其制备方法包括如下步骤：
[0023](1)根据上述硝化反应进行反应后得终止物料；
[0024](2)将终止物料液加热并通入气体，将其中的残留硝酸充分吹出；
[0025](3)向通入气体后的终止物料中投加入粉状活性碳，并投加入清水进一步稀释硫酸液，分离析出物和酸液；进一步投加清水能使硝化反应中间产物充分析出，并与活性碳吸附形成较粗大的颗粒；
[0026](4)将步骤(3)中分离得到的析出物与强碱混合，碱化水解，即得。
[0027]在本专利技术具体实施方式中，所述步骤(2)中气体选自空气、氮气或惰性气体的一种或几种，考虑到成本，优选空气，当残留硝酸小于0.1％时，中断通入气体的操作。
[0028]将硝化反应终止物料液循环通过吹气塔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以1-金刚烷醇为起始原料的硝化反应，其特征在于，包括如下步骤：将1-金刚烷醇与硫酸、酸酐、硝酸的混合酸液混合，进行硝化反应。2.根据权利要求1所述的硝化反应，其特征在于，所述硝化反应中将1-金刚烷醇溶解于硫酸、酸酐的混合溶液中后再与硝酸进行硝化反应；进一步地，所述溶解的温度为10℃～20℃。3.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述酸酐选自乙酸酐或正丁酸酐，优选乙酸酐。4.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述硝酸的质量浓度≥95％；所述硫酸的质量浓度≥110％，优选为110％～115％；进一步地，硝酸的摩尔投加量与1-金刚烷醇摩尔量之比为1～1.3:1，优选为1.05～1.15:1；进一步地，所述发烟硫酸与硝酸的质量比为8～10:1；进一步地，所述乙酸酐与起始原料1-金刚烷醇的质量之比≥0.13:1，优选为0.13～0.15:1。5.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述硝化反应是在圆管内径为10mm～20mm，管长15m～20m的细管反应器中进行，反应条件为：温度80℃～85℃，时间60s～100s。6.根据权利要求1或2所述的硝化反应，其特征在于，所述硝化反应的终止方法为用清水稀释；所述清水稀释的投加量为使硝化反应终止物料中的硫酸质量浓度降至64％～72％，优选66％～70％。7.一种以1-金刚烷醇为起始原料制备1,3-金刚烷二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)根据权利要求1～6任一项所述的硝化反应进行反应，得终止物料液；(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王南，张鸿，杨友国，
申请(专利权)人：四川众邦制药有限公司，
类型：发明
国别省市：