一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙烯和1

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术专利属于高分子材料
的一种共聚物及其制备方法，具体涉及了一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃产品一直以来都是一类重要的高分子产品。在聚合物体系中扮演着重要的角色。其产品在我们的日常生活中随处可见。在工业应用中亦得以广泛应用于包装，电子等领域。据报道，在未来的一段时间内，全世界对聚烯烃的产品仍将处于快速增长阶段。
[0003]目前，能够被应用于工业化聚烯烃产品制备过程的主要为茂金属催化体系。较高的稳定性及高催化活性使得茂金属催化乙烯能够较为广泛地应用于烯烃聚合过程中。随着体系的不断发展，Brookhart在1995年开发出了能够催化制备高支化度聚乙烯产品的α-二亚胺镍/钯催化剂。这一催化体系的诞生，催生出了大量具有可变配体结构的金属催化体系，其中以金属镍、钯为代表。二者在多变的二亚胺配体作用及“链行走”机理的辅助下，能够获得具有高支化度且支链结构丰富多变的聚乙烯产品。近年来，研究者关注于具有不同空间位阻效应及电子效应的新型“链行走”催化剂的制备。探究乙烯均聚或乙烯/极性单体共聚过程中催化体系的催化性能变化。然而，作为获取具有不同性能的聚烯烃产品的重要途径，乙烯/α-烯烃共聚来制备具有特殊性能的聚烯烃产品在“链行走”催化体系中并没有得到关注。尤其是已在茂金属催化体系中得到广泛应用的乙烯/1-己烯体系共聚制备聚烯烃产品。
[0004]另一方面，α-二亚胺镍催化剂催化烯烃聚合过程中无法摆脱助催化剂MAO的帮助。具有Lewis酸特性的MAO能够帮助α-二亚胺镍催化剂的镍金属活性中心在其影响下改变金属活性中心的电荷分布，从而影响烯烃单体在金属活性中心上的配位过程，最终影响催化剂的催化性能及所制备聚烯烃性能。然而，由于未能得到明确的中间物种结构证据，镍催化剂与其助催化剂甲基铝氧烷MAO的相互作用过程一直以来都没有得到十分清晰的阐述。研究者仅能根据现象对金属活性中心的变化情况做出一定的推测，无法得到确切的证据来印证烯烃聚合过程中催化剂与助催化剂的相互作用过程。

技术实现思路

[0005]为了解决
技术介绍
中的问题，本专利技术提供了一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法，丰富了聚烯烃产品的种类，并利用EPR单子顺磁共振测试对镍金属活性中心与MAO的相互作用过程进行测试，进一步明确镍金属活性中心与助催化剂MAO的在催化体系中的相互作用关系。
[0006]本专利技术中α-二亚胺镍催化剂利用“链行走”机理催化制备乙烯和1-己烯共聚物，实现了对聚乙烯产物更加灵活的链结构控制。本专利技术聚合过程简易，乙烯与1-己烯比例可调，产物聚(乙烯-co-1-己烯)性能随聚合反应条件的变化能够实现一定的调整。另外，EPR电子顺磁共振测试的使用使得镍金属活性中心与助催化剂MAO的相互作用关系更加明晰。
[0007]本专利技术所采用的技术方案是：
[0008]一、一种乙烯和1-己烯共聚物的制备
[0009]乙烯和1-己烯共聚物通过α-二亚胺镍催化剂在MAO的助催化下制备。通过调节反应温度，Al/Ni比，共单体1-己烯浓度等条件实现对产物聚乙烯性能的灵活调控。
[0010]一种乙烯和1-己烯共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0011]a)按下述摩尔份数取以下物质：α-二亚胺镍催化剂0.002份、甲基铝氧烷(MAO)0.75-4.5、1-己烯0.01-30份甲苯472份
[0012]b)将聚合反应体系经无水无氧处理后。在常压乙烯气氛下，将步骤a)取的溶剂甲苯，共单体1-己烯和助催化剂MAO依次加入到反应体系中，并在常压乙烯气氛下以600r/min搅拌5min，以使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中。将a)中所得α-二亚胺镍催化剂溶解在适量的溶剂甲苯中，并将其注射到反应容器中，引发反应并计时。反应完成后，用酸化乙醇(5wt％HCl)将聚合反应淬灭。并用乙醇多次洗涤聚合反应体系中析出的聚乙烯产物。依次经40℃常压烘箱与负压烘箱干燥后，恒重得到干燥聚乙烯产品。
[0013]二、一种乙烯和1-己烯共聚物催化体系的电子顺磁共振(EPR)性能测试方法
[0014]包括以下具体步骤：
[0015]a)按下述摩尔份数取以下物质：α-二亚胺镍催化剂0.0025份、甲基铝氧烷MAO 0.01-1.75份、甲苯溶剂50份；测试的条件为：反应温度为常温，Al/Ni摩尔比为0.01-600。
[0016]b)将步骤a)中的甲苯溶剂、α-二亚胺镍催化剂和甲基铝氧烷MAO加入经无水无氧处理的顺磁管中，充分混合后立即放入电子顺磁共振EPR检测仪中进行测试。EPR检测仪测试条件为：常温，磁场强度2700G-3700G。利用电子顺磁共振测试α-二亚胺镍催化剂与甲基铝氧烷MAO助催化剂之间的相互作用过程，探究甲基铝氧烷MAO当量变化对α-二亚胺镍催化剂中镍金属中心价态的影响。
[0017]本专利技术制备的共聚物的相转变温度，分子量和支化度等都实现了在一定范围内的规律性变化，有利于后期对聚乙烯产品性能的调控。且共聚物的支链结构在不同反应条件下能够实现在一定范围内的规律性变化，进一步提升了乙烯和1-己烯共聚物的支链结构调控。
[0018]本专利技术中使用的α-二亚胺镍催化剂在“链行走”机理的支撑下，能够实现乙烯与1-己烯共聚过程中多种不同支链结构的生成。共聚产物聚(乙烯-co-1-己烯)不同支链的占比亦随着反应条件的变化而变化。同时，烯烃聚合催化体系中催化剂的相互作用关系随着催化剂/助催化剂比的变化也在相应的发生一定的变化。通过EPR图谱可以更加清晰的获得α-二亚胺镍催化剂中镍金属活性中心的价态随着Al/Ni比的增加而变化。
[0019]本专利技术的有益效果：
[0020]1、本专利技术的乙烯/1-己烯共聚过程较为简易，通过“链行走”催化剂，助催化剂MAO与烯烃单体在聚合反应体系中发生的配位聚合过程。通过对反应条件的调整就能够获得性能各异的聚烯烃产物。
[0021]2、本专利技术中制备得到的聚(乙烯-co-1-己烯)具有较高分子量，产物重均分子量为8.78
×
104g/mol至25.33
×
104g/mol)，低玻璃化转变温度(-44.88℃至-67.40℃)和高支化度(55branches/1000C至116branches/1000C)等特点，产品的性能在一定范围内可调控。
[0022]3、本专利技术中通过使用EPR图谱使得α-二亚胺镍催化剂中镍金属活性中心与MAO之
间的相互作用更加明晰，镍金属中心的价态随着Lewis酸MAO加入量的变化呈现出不同程度的降低。
附图说明
[0023]图1为本专利技术中所使用的α-二亚胺镍催化剂(ArN＝C(Me)-C(Me)＝NAr)NiBr2，其中Me＝methyl；An＝acenaphthene；Ar＝2,6-(i-Pr)2C6H3。
[0024]图2为本专利技术制备的实施例1、2、3的对比，用以说明制备过程中助催化剂/催化剂比(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯和1-己烯共聚物，其特征在于：以乙烯和1-己烯作为共聚单体，使用α-二亚胺镍催化剂及甲基铝氧烷MAO助催化剂以配位聚合的方法制备得到共聚物聚(乙烯-co-1-己烯)。2.根据权利要求1所述的一种乙烯和1-己烯共聚物，其特征在于：所述的共聚物聚(乙烯-co-1-己烯)的性能通过反应条件进行调控。3.根据权利要求2所述的一种乙烯和1-己烯共聚物，其特征在于：所述的反应条件包括反应温度、Al/Ni比和1-己烯浓度。4.权利要求1所述的一种乙烯和1-己烯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：乙烯和1-己烯共聚物的制备方法，包括以下具体步骤：1)按下述摩尔份数取以下物质：2)聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛下，将步骤1)所取的甲基铝氧烷MAO助催化剂溶于甲苯溶剂得到甲基铝氧烷MAO助催化剂甲苯溶液，然后将步骤1)所取的甲苯溶剂、1-己烯和甲基铝氧烷MAO助催化剂甲苯溶液依次加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下搅拌混合溶液，使乙烯充分溶解在甲苯溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞豪杰，王立，邢煜生，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：