乙烯/α-烯烃共聚体组合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了乙烯／α－烯烃共聚体组合物的聚合方法。该共聚体组合物具有可控的组分和可控的分子量的分布。这些方法至少在一个反应器中使用高效均相催化剂组合物，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的第一共聚体，并在至少一个另外的反应器中使用高效非均相齐格勒催化剂。取决于所希望的产物，可顺序地或独立地操纵这些反应器。该新颖的组合物具有良好的光学性能（例如，透明度和光雾）和良好的光学性能（如模量，屈服强度，韧性和撕裂性能）。由这些组合物形成的有用产品包括：薄膜，模塑制品和纤维。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯共聚体及共聚方法。在分开成串联或并联连接的反应器中，这些方法使用至少一种均相聚合催化剂和至少一种非均相聚合催化剂。由这些方法生产出的共聚体是热塑性的，并具有令人惊奇的有益的性能，它们包括改进的冲击性能和撕裂性能，高模量和较高的结晶温度，而且可用于制造模塑制品或成型制品，薄膜等等。用于生产聚乙烯和乙烯共聚体的若干聚合方法是已知的，这些方法包括悬浮法，气相法和溶液法。其中，由于在US4，330，646(Sakurai等人)中描述过的优点，溶液法是具有商业意义的。要是能提高聚合溶液的温度，并适当地控制聚合物的性能，那就意味着找到了最优选的溶液法。US4，314，912(Lowery等人)描述过适用于高温溶液聚合方法的齐格勒型催化剂。US4，612，300(Coleman，Ⅲ)和US4，330，646描述了用于生产具有窄分子量分布的聚乙烯的催化剂和溶液聚合法。US4，330，646还描述了用于生产具有较宽分子量分布的聚乙烯的溶液法。这些方法都是以非均相齐格勒型催化剂为基础的，不管分子量的分布如何，这些方法将生产出具有宽组分分布的共聚体。这样的乙烯聚合物在某些性能上有缺陷，例如具有很差的透明性和防粘连性。用于生产具有窄组分分布乙烯共聚体的溶液聚合法也是已知的。US4，668，752(Tominari等人)描述了具有某些性能的非均相乙烯共聚物的生产方法，这些性能包括比常规非均相共聚物更窄的组分分布。另外还披露了改进机械，光学和其它重要性能的这样的聚合物组合物的成型或模塑制品的应用。需要实现这些优点的共聚物的复杂结构很难通过催化剂组分和制备方法的细微差异好好地控制，其中任何漂移都将引起希望性能的重大损失。US3，645，992(Elston)披露了在低于100℃、用溶液法进行乙烯的均相聚合物和共聚体的制备方法。这些聚合物显示出“窄的组分分布”，通过给定聚合物分子内共聚单体分布和整个聚合物分子之间单体分布定义的术语是相同的。还披露了改进光学和机械性能的这些聚合物的成型制品的优点。然而，这些共聚物具有相对低的熔点和差的耐热性。US4，701，432(Welborn，Jr.)披露了用于生产具有变化的组分分布和/或分子量分布范围的乙烯聚合物的催化剂组合物。这类组合物含有金属茂和非金属茂过渡金属化合物载体上的催化剂和铝噁烷。US4，659，685(Coleman，Ⅲ等人)披露了由两种载体上的催化剂(一种是金属茂配合物载体上的催化剂，第二种是非金属茂过渡金属化合物载体上的催化剂)和铝噁烷组成的催化剂。在商业上制造乙烯聚合物的这类催化剂的缺点主要是双重的。尽管金属茂和非金属茂过渡金属化合物以及它们的比例的选择可导致控制分子结构的聚合物，但是，要求满足所有商业需要的这类聚合物的宽范围的乙烯聚合物结构将要求过多的催化剂组合物和配方。特别是，含铝噁烷(就过渡金属而言，它通常需要较高的量)的催化剂组合物不适宜于较高温度的溶液法，照这些方法的铝化合物的用量将导致低催化剂效率，并得到具有低分子量和宽分子量分布的乙烯聚合物。人们希望提供一种经济的溶液法，该法能提供具有可控组分和分子量分布的乙烯共聚体。另外，还希望用可控的方式提供制备这类共聚体的方法，该法在整个共聚体组分范围的生产中具有减少的复杂性和较大的灵活性。特别希望经济地生产具有改进冲击和撕裂性能、改进的光学性能、高模量和较高热稳定性的乙烯共聚体组合物。业已发现，用于制备可控组分和分子量分布的共聚体组合物的聚合方法，这些方法在分开成串联或并联连接的反应器中至少使用一种均相聚合催化剂和一种非均相聚合催化剂。第一种方法涉及一种用于制备乙烯/α-烯烃共聚体组合物的方法，其特征在于(A)在至少一个反应器中，在或者不含有铝助催化剂、或者是只含有少量铝的助催化剂的均相催化剂组合物的存在下，在溶液聚合的条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α-烯烃接触反应，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的第一共聚体溶液，(B)在至少一个另外的反应器中，在非均相齐格勒催化剂的存在下，在比步骤(A)高的聚合反应温度和溶液聚合条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α-烯烃的接触反应，以生产具有宽组分分布和宽分子量分布的第二共聚体溶液，其中，齐格勒催化剂包含(ⅰ)由卤化镁或二氧化硅衍生得到的固体载体组分，和(ⅱ)由通式TrX′4-q(OR1)q，TrX′4-qR2q，VOX′3和VO(OR1)3表示的过渡金属组分，其中Tr为第ⅣB，ⅤB或ⅥB族金属，q为0，或少于或等于4的数，X′为卤原子，R1为含1～20个碳原子的烷基，芳基或环烷基，R2为烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，(C)将第一共聚体溶液和第二共聚体溶液混合，以形成含乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，和(D)从步骤(C)的聚合物溶液中除去溶剂，并回收乙烯/α-烯烃共聚体组合物。通常，这些聚合是在溶液条件下进行的，以有利于含两种聚合物的液流的均匀搅和。均相催化剂选自金属茂型催化剂，在溶液法聚合条件下(例如大于或等于约100℃的温度)下，这些催化剂能生产足够高分子量的乙烯/α-烯烃共聚体。非均相催化剂也选自那样一些催化剂，在高温(例如高于或等于约180℃)溶液法条件下，它们能有效地生产这些聚合物。此外，还提供了用于制备具有可控组分和可控分子量分布的共聚体组合物的第二种方法。第二种方法涉及一种用于制备乙烯/α-烯烃共聚体组合物的方法，其特征在于(A)在至少一种含均相催化剂组合物的反应器中，在适当的溶液聚合温度和压力下，用溶液法将乙烯和至少一种另外的α-烯烃进行聚合，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的、含第一共聚体的第一共聚体溶液，其中的均相催化剂组合物或者不含有铝助催化剂、或者只含少量铝的助催化剂，(B)然后，在溶液聚合条件和高于步骤(A)的聚合温度下，顺序地将步骤(A)的共聚体加入至少一个另外的反应器中，该反应器含非均相齐格勒催化剂、乙烯和至少一种另外的α-烯烃，形成含乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，其中，齐格勒催化剂包含(ⅰ)由卤化镁或二氧化硅衍生得到的固体载体组分，和(ⅱ)由通式TrX′4-q(OR1)q，TrX′4-qR2q，VOX′3和VO(OR1)3表示的过渡金属组分，其中Tr为第ⅣB、ⅤB或ⅥB族金属，q为0，或等于或小于4的数，X′为卤原子，R1为具有C1-20的烷基、芳基或环烷基，R2为烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基，(C)从步骤(B)的聚合物溶液中除去溶剂，并回收乙烯/α-烯烃共聚体组合物。在这两种方法中，优选均相催化剂组合物呈现高的反应率，并很容易结合较高级的α-烯烃。在均相乙烯共聚体的生产中所使用的均相催化剂最好是由Ⅳ族过渡金属的单环戊二烯基配合物衍生得到的，所述配合物含连接至环戊二烯环的用作二齿配位体的侧桥基。优选处于+3或+4氧化态的钛的配位衍生物。在本专利技术的另一方面，还提供了乙烯和至少一种α-烯烃的新颖的共聚体，其中，这些共聚体具有可控的组分和分子量分布。它们还具有改进的机械、热、和光学性能;更令人惊奇的是，通过在此所述的方法得到的聚合物组合物将比只是单独地将上述第一方法中步骤(A)或(B)得到的固体聚合物掺和得到的物质提供更优越的性能。本专利技术的新颖聚合物组合物可以是乙烯均聚物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯／α－烯烃共聚体组合物的制备方法，其特征在于 （Ａ）在至少一个反应器中，在或者不含有铝助催化剂、或者是只含少量铝的助催化剂的均相催化剂的存在下，在溶液聚合条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α－烯烃接触反应，以生产具有窄组分分布和窄分子量分布的第一共聚体溶液， （Ｂ）在至少一个另外的反应器中，在非均相齐格勒催化剂的存在下，在比步骤（Ａ）高的聚合反应温度和溶液聚合条件下，通过将乙烯和至少一种另外的α－烯烃的接触反应，以生产具有宽组分分布和宽分子量分布的第二共聚体溶液，其中，齐格勒催化剂包含： （ｉ）由卤化镁或二氧化硅衍生得到的固体载体组分，和 （ｉｉ）由通式ＴｒＸ′↓［４－ｑ］（ＯＲ↑［１］）↓［ｑ］，ＴｒＸ′↓［４－１］Ｒ↑［２］↓［ｑ］，ＶＯＸ′↓［３］和ＶＯ（ＯＲ↑［１］）↓［３］表示的过渡金属组分， 其中： Ｔｒ为第ⅣＢ，ⅤＢ或ⅥＢ族金属， ｑ为０，或少于或等于４的数， Ｘ′为卤原子， Ｒ↑［１］为含１～２０个碳原子的烷基，芳基或环烷基， Ｒ↑［２］为烷基、芳基、芳烷基，或取代的芳烷基， （Ｃ）将第一共聚体溶液和第二共聚体溶液混合，以形成含乙烯／α－烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，和 （Ｄ）从步骤（Ｃ）的聚合物溶液中除去溶剂，并回收乙烯／α－烯烃共聚体组合物。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BWS科尔塔莫，RS卡德韦尔，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]