一种氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是由氮掺杂的碳包覆Na4MnV(PO4)3构成，直径为1μm左右，碳包覆层厚度为5～10nm。本发明专利技术的特点是利用油酸充当表面活性剂及碳源，石蜡充当非极性溶剂，采用廉价的钠源、磷源、锰源、钒源以及氮源，通过简单的球磨法，高产量地制备出具有杨梅状特殊形貌的Na4MnV(PO4)3@NC。该材料作为钠离子电池正极时，展现出工作电压高、循环稳定性好、倍率性能佳等优势，同时该材料的制备也为低成本高性能的钠离子储能电池的发展及规模应用打下基础。及规模应用打下基础。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及高性能钠离子电池用杨梅状的氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]能源和环境问题成为人类21世纪面临的重大挑战。开发水能、太阳能、风能、潮汐能、生物能等绿色可再生清洁能源替代化石能源是实现可持续发展，解决日益严重的环境问题的有效途径。然而，这些新型能源的不稳定性和间歇性极大的限制了其并网使用，开发与之配套的高效储能系统变得尤为重要。锂离子电池已广泛的应用于便携式电子器件和电动汽车，在大规模储能领域也有着良好的应用前景。然而，锂资源有限无法满足大规模的储能需求。近年来，室温可充钠离子电池重新受到了关注，被认为是可以替代锂离子电池的下一代储能技术。目前针对钠离子电池的研究主要集中在新型高能量密度电极材料开发和电解液体系优化等。其中，正极材料既是直接影响电池整体性能的核心因素，也是决定钠离子电池成本的最重要因素，因此高性能正极材料的开发具有重要意义。
[0003]目前，研究较多的钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。其中，NASICON结构的聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构，不仅具有较高的结构稳定性，还具有快速的钠离子扩散速率，且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少，从而保障了在钠离子电池中良好的循环稳定性和优异的安全性。Na3V2(PO4)3是研究较多的典型NASICON结构材料，它具有较高的理论容量(118mAh g-1r/>)和能量密度(370Wh kg-1
)。尽管Na3V2(PO4)3具有结构稳定等优点，但钒的价格昂贵和高毒性，依然是其商业应用的主要阻碍。对此，元素掺杂以替代V是解决Na3V2(PO4)3诸多问题的一种有效手段。最近，Goodenough等将Na3V2(PO4)3中V的一半与其他过渡金属取代，合成了一系列NASICON结构的Na
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MV(PO4)3(M＝Fe,Mn,Ni)化合物。从能量密度和成本的角度分析，Na4MnV(PO4)3具有高的理论容量(111mAh g-1
)，工作电压高(3.6V)，并且锰价格低廉，毒性低。因此，与Na3V2(PO4)3相比，Na4MnV(PO4)3是一种很有应用前景的高比能正极材料。但是，Na4MnV(PO4)3的导电性差，导致理论容量难以实现。同时，对Na4MnV(PO4)3的脱嵌钠机理等方面的研究较为缺乏，亟待深入了解。
[0004]本专利技术通过形貌设计、表面改性等手段提高Na4MnV(PO4)3材料的电子/离子传输速率，解析相关脱嵌钠机制。这种Na4MnV(PO4)3@NC复合材料具有较好的循环稳定性，在5C的倍率下经过1000次循环后容量可保持90.2％，而且倍率性能也十分优异。

技术实现思路

[0005]本专利技术第一个目的在于，提供一种杨梅状的氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠(Na4MnV(PO4)3@NC)复合材料，旨在提供一种形貌独特、稳定性好、电化学性能优异的全新钠离子电池正极材料。该材料是由氮掺杂的碳层包覆Na4MnV(PO4)3构成的杨梅状颗粒复合材料。所述的复合材料的直径为800-1200nm，氮掺杂的碳包覆层厚度为5～10nm。
[0006]本专利技术第二个目的在于，提供一种操作简单，成本低廉的制备杨梅状形貌的Na4MnV(PO4)3@NC正极材料的方法，使其大规模生产和工业化应用变为可能。
[0007]一种Na4MnV(PO4)3@NC复合材料的制备方法，具体步骤如下：
[0008]将钒源与草酸溶于去离子水中，加热搅拌至溶剂挥发完全、干燥，得到草酸氧钒，再将磷源、碳源、石蜡、草酸氧钒、锰源、钠源与氮源依次置于球磨机中球磨，将混合均匀的材料在惰性气氛中，升温烧结处理，即得。
[0009]所述的钒源包括：五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种；优选五氧化二钒。
[0010]所述的磷源包括：磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸中的至少一种，优选磷酸二氢铵。
[0011]所述的钠源包括：乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种，优选乙酸钠。
[0012]所述的氮源包括：硫脲、烯丙基硫脲、三聚氰胺、双氰胺中的至少一种，优选硫脲。
[0013]所述的锰源包括：乙酸锰、碳酸锰、六水合硝酸锰、乙酰丙酮锰的至少一种；优选乙酸锰。
[0014]所述的碳源包括：油酸、碳纳米管、酚醛树脂中的至少一种，优选油酸。
[0015]所述的钒源与草酸的摩尔比为1：2.9～3.1，优选1：3.0；所述的钠源、草酸氧钒、锰源与磷源以Na:V:Mn:P的摩尔比为3.8～4.2：0.8～1.2：0.8～1.2：2.8～3.2计量，优选4：1：1：3；所述的磷酸钒锰钠、石蜡、碳源与氮源的质量比为0.8～1.2：3.4～3.8：1.7～2.1：1.4～1.8，优选1：3.6：1.9：1.6。
[0016]所述的升温烧结处理的温度为650-800℃；烧结处理2～8h，优选800℃；烧结处理5h。
[0017]所述的球磨的转速为300-400r/min，球磨时间为3～5h，优选球磨转速360r/min，球磨时间为4h。
[0018]所述的升温烧结处理的升温速率1-5℃/min，优选2℃/min。
[0019]所述的惰性气氛为Ar与H2的混合气体；H2与Ar的混合气体中H2体积分数为3～20％，优选10％。
[0020]上述方法制备的Na4MnV(PO4)3@NC材料粒径为1微米左右，呈杨梅状。
[0021]Na4MnV(PO4)3@NC材料的碳层中掺氮，可以实现钠离子与电子的快速传输，从而具有优异的电化学性能。
[0022]本专利技术第三个目的在于，提供上述方法制备的全新杨梅状形貌的Na4MnV(PO4)3@NC材料在钠离子电池领域的应用，具体是钠离子电池正极材料

[0023]本专利技术的Na4MnV(PO4)3@NC复合材料作为钠离子电池正极材料采用现有的方法来组装电池，并进行电化学性能测试：按质量比7∶2∶1称取Na4MnV(PO4)3@NC复合材料、乙炔黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(粘结剂)，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀的浆料，涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠作对电极组装成扣式电池，采用的电解液为1.0M NaClO
4 in PC with 5％FEC，测试电化学性能时1C＝111mA g-1
。
[0024]本专利技术的原理
[0025]正极材料既是直接影响电池整体性能的核心因素，也是决定钠离子电池成本的最重要因素。Na3V2(PO4)3是典型的NASICON结构材料，因具有较高的结构稳定性和快速的钠离
子扩散速率，作为钠离子正极材料被广泛研究。但该材料电子导电性差、比能量偏低且钒的价格昂贵并具有高毒性等缺陷限制了其走向实际应用。元素掺杂以替代V是解决Na3V2(P本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，由氮掺杂的碳层包覆Na4MnV(PO4)3构成的杨梅状颗粒复合材料。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于，所述的复合材料的直径为800-1200nm，氮掺杂的碳包覆层厚度为5～10nm。3.一种Na4MnV(PO4)3@NC复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将钒源与草酸溶于去离子水中，加热搅拌至溶剂挥发完全、干燥，得到草酸氧钒，再将磷源、碳源、石蜡、草酸氧钒、锰源、钠源与氮源依次置于球磨机中球磨，将混合均匀的材料在惰性气氛中，升温烧结处理，即得。4.根据权利要求3所述的Na4MnV(PO4)3@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钒源包括：五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种；所述的磷源包括：磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸中的至少一种；所述的钠源包括：乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种；所述的氮源包括：硫脲、烯丙基硫脲、三聚氰胺、双氰胺中的至少一种；所述的锰源包括：乙酸锰、碳酸锰、六水合硝酸锰、乙酰丙酮锰的至少一种；所述的碳源包括：油酸、碳纳米管、酚醛树脂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海燕，朱琳，孙旦，唐有根，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：