本发明专利技术提供一种基于多枝杈结构的石墨烯微球的PTC材料及其制备方法和应用。所述PTC材料中包括聚合物基体和多枝杈结构的石墨烯微球，所述石墨烯微球具有多枝杈结构，制备得到的PTC材料具有较高的强度(所述强度是指该材料电阻最大值与常温内阻的比值)，能够更好地实现从内部提高锂离子电池的安全性。常温条件下，石墨烯微球的枝杈结构相互接触，连接，形成交联导电网络结构，确保PTC材料具有低的电阻率；随着温度升高，交联的枝杈结构分开，电阻率急剧升高。当多枝杈结构的石墨烯微球作为导电剂添加到PTC材料中，有效消除了PTC材料强度比较弱的问题。较弱的问题。较弱的问题。
【技术实现步骤摘要】
一种基于多枝杈结构的石墨烯微球的PTC材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池安全领域，具体涉及一种基于多枝杈结构的石墨烯微球的PTC材料，以及一种利用石墨烯微球改善PTC材料强度的方法。
技术介绍
[0002]锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、质量轻、自放电小等特点，目前已经被广泛应用在手机、笔记本电脑、数码相机等领域，并且向动力电池领域快速扩张，动力电池安全性问题成为制约动力电池发展的要素。
[0003]锂离子电池的安全性测试包括过充测试、过放测试、针刺测试、炉温测试、挤压测试、热冲击测试、跌落测试等。除了安全测试之外，锂离子电池还可能发生内部短路的风险。
技术实现思路
[0004]PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)效应是指材料的电阻会随温度的升高而增加的一种现象。对应的PTC材料就是指具有PTC效应的一种热敏材料，该种材料的电阻率一般在室温保持不变，随着温度的升高电阻率会呈阶跃性增高。PTC材料一般制备成PTC器件，安装在电池外部，起到保护的作用。
[0005]目前的研究热点主要集中在将PTC材料作为涂层，涂覆在正极或者负极集流体上，起到从内部改善锂离子电池的安全性问题的目的。考虑到电池化学体系稳定性，PTC涂层一般选择聚合物作为基体，碳材料作为导电剂。但是这样的体系一般存在PTC强度(指材料电阻最大值与常温内阻的比值)较低，没有办法有效改善锂离子电池安全性。
[0006]石墨烯是一种具有碳单原子层结构的二维材料，具有优异的物理化学性质，但是石墨烯在实际应用过程中极易发生材料团聚，对导电、导热性能产生复杂的影响。如何进一步改进石墨烯，以避免其发生团聚，进而提高其导电、导热性能是本领域继续解决的。
[0007]为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种基于多枝杈结构的石墨烯微球的PTC材料及其制备方法和应用。所述PTC材料中包括聚合物基体和多枝杈结构的石墨烯微球，所述石墨烯微球具有多枝杈结构，制备得到的PTC材料具有较高的强度(所述强度是指该材料电阻最大值与常温内阻的比值)，能够更好地实现从内部改善锂离子电池的安全性问题。
[0008]专利技术人通过研究发现，将二维石墨烯材料组装成宏观的三维石墨烯材料，可以实现该石墨烯材料导电性能的提升。特别地，二维石墨烯纳米片通过在三维方向上均匀受力，可以得到多枝杈结构的石墨烯微球，再进行高温热处理后，多枝杈石墨烯微球具有良好的导电性能，同时具有丰富的枝杈结构。所述多枝杈结构的石墨烯微球作为导电剂添加到PTC材料中，使得所述PTC材料具有较低的临界阈值(所述的临界阈值是指多枝杈结构的石墨烯微球的添加量到某阈值时，电阻率会快速下降，此阈值即为临界阈值)。常温条件下，石墨烯微球的枝杈结构相互接触，连接，形成交联导电网络结构，确保PTC材料具有低的电阻率；随
着温度升高，交联的枝杈结构分开，电阻率急剧升高。当多枝杈结构的石墨烯微球作为导电剂添加到PTC材料中，有效改善PTC材料强度比较弱的问题。
[0009]多枝杈结构的石墨烯微球与现有的其他碳类导电剂如炭黑、乙炔黑相比，不容易发生团聚现象。与其他的金属或者碳化金属导电剂相比，不存在金属溶出的风险。
[0010]本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：
[0011]一种基于石墨烯微球的PTC材料，其中，所述PTC材料包括聚合物基体材料和多枝杈结构的石墨烯微球；所述聚合物基体材料与多枝杈结构的石墨烯微球的质量比为49:1～4:1；
[0012]所述多枝杈结构的石墨烯微球例如通过如下方法制备得到：
[0013](1)配制氧化石墨烯的悬浊液；
[0014](2)对步骤(1)的氧化石墨烯的悬浊液进行超声雾化处理，将超声雾化后的液滴进行加热处理；
[0015](3)将步骤(2)的产物进行石墨化处理，制备得到多枝杈结构的石墨烯微球。
[0016]根据本专利技术，所述聚合物基体材料选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚砜、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酐、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂中的至少一种；所述聚合物基体材料选自光引发交联聚合物、热引发交联聚合物。
[0017]根据本专利技术，所述多枝杈结构的石墨烯微球的比表面积为50-500m2/g，所述多枝杈结构的石墨烯微球的粒径为0.5-3μm。
[0018]根据本专利技术，步骤(2)中，所述超声雾化处理是在超声雾化器中进行，所述超声雾化器为本领域已知的雾化器。
[0019]所述超声雾化的压力是通过氮气提供的。
[0020]所述加热处理是在管式炉中进行，例如在水平设置的管式炉中进行，例如将超声雾化器的另一端连接水平设置的管式炉，雾化后的液滴直接进入管式炉中进行加热处理。
[0021]所述加热处理的温度为100-800℃，例如为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；所述加热处理的时间为15-45min。
[0022]所述加热处理后优选自然冷却至室温，收集产物，制备得到多枝杈结构的石墨烯微球。
[0023]根据本专利技术，步骤(3)中，所述石墨化处理例如在石墨化炉中进行，所述石墨化处理还优选将步骤(2)的产物置于石墨坩埚中，在转移到石墨化炉中进行石墨化处理。
[0024]所述石墨化处理的温度为2000-3000℃，例如为2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃；
[0025]所述石墨化处理的升温速度为8-15℃/min，例如为10℃/min。
[0026]所述石墨化处理的时间为30min-120min。
[0027]所述石墨化处理可以进一步提高氧化石墨烯的结晶程度，提高石墨烯微球导电性，对其形貌不会产生重大变化。
[0028]所述石墨化处理后优选自然冷却至室温，收集产物，制备得到导电性能更有益的多枝杈结构的石墨烯微球。
[0029]根据本专利技术，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的悬浊液的浓度为0.1-5mg/L。所述氧化石墨烯为含有丰富含氧官能团的氧化石墨烯。
[0030]所述氧化石墨烯的悬浊液的配制例如可以通过如下方法配制：
[0031](1
’
)将石墨与酸溶液、氧化剂混合，制备得到所述氧化石墨烯的悬浊液。
[0032]示例性地，所述氧化石墨烯的悬浊液的配制例如可以通过如下方法配制：
[0033](1-1)将天然鳞片石墨加入到硫酸和磷酸的混合溶液中，以100-700r/min的搅拌速度搅拌10-50min；
[0034](1-2)分3-10次加入高锰酸钾；
[0035](1-3)继续在30-80℃下，以200-800r/min的搅拌速度恒温搅拌4-16h；
[0036](1-4)将恒温搅拌后的混合体系中加本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯微球的PTC材料，其中，所述PTC材料包括聚合物基体材料和多枝杈结构的石墨烯微球；所述聚合物基体材料与所述多枝杈结构的石墨烯微球的质量比为49:1～4:1，所述多枝杈结构的石墨烯微球例如通过如下方法制备得到：(1)配制氧化石墨烯的悬浊液；(2)对步骤(1)的氧化石墨烯的悬浊液进行超声雾化处理，将超声雾化后的液滴进行加热处理；(3)将步骤(2)的产物进行石墨化处理，制备得到所述多枝杈结构的石墨烯微球。2.根据权利要求1所述的PTC材料，其中，所述聚合物基体材料选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚砜、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酐、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂中的至少一种；所述聚合物基体材料选自光引发交联聚合物、热引发交联聚合物。优选地，所述多枝杈结构的石墨烯微球的比表面积为50-500m2/g，所述多枝杈结构的石墨烯微球的粒径为0.5-3μm。优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的悬浊液的浓度为0.1-5mg/L。优选地，所述氧化石墨烯的悬浊液的配制例如可以通过如下方法配制：(1
’
)将石墨与酸溶液、氧化剂混合，制备得到所述氧化石墨烯的悬浊液。示例性地，所述氧化石墨烯的悬浊液的配制例如可以通过如下方法配制：(1-1)将天然鳞片石墨加入到硫酸和磷酸的混合溶液中，以100-700r/min的搅拌速度搅拌10-50min；(1-2)分3-10次加入高锰酸钾；(1-3)继续在30-80℃下，以200-800r/min的搅拌速度恒温搅拌4-16h；(1-4)将恒温搅拌后的混合体系中加入冰水和双氧水，制备得到氧化石墨烯悬浊液。优选地，步骤(1-1)中，所述的硫酸和磷酸的混合溶液的体积与天然鳞片石墨的质量比为(10-300mL):1g。优选地，步骤(2)中，所述加热处理的温度为100-800℃；所述加热处理的时间为15-45min。优选地，步骤(2)中，所述加热处理后优选自然冷却至室温，收集产物，制备得到多枝杈结构的石墨烯微球。优选地，步骤(3)中，所述石墨化处理的温度为2000-3000℃；所述石墨化处理的升温速度为8-15...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈若凡，刘春洋，李素丽，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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