MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及硅分子筛领域，公开了一种MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛含有硅元素、氧元素和金属元素，以分子筛的总量为基准，金属元素的含量为5

【技术实现步骤摘要】
MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及硅分子筛领域，具体涉及MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。
[0003]全硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源多选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多选用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或胺类化合物等，在150℃以上的温度下晶化若干天。现有技术合成的全硅分子筛，无定形氧化硅含量较多，相对结晶度较差且晶体颗粒较大。
[0004]现有技术中硅/铝比达到50000以上的全硅分子筛通常选择正硅酸乙酯作硅源，四丙基氢氧化铵作模板剂和碱源。
[0005]美国专利申请US4061724A中公开的全硅分子筛，它的制备原料中不含有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的全硅分子筛，其是直接合成全硅分子筛，具有MFI拓扑学晶体结构。这种全硅分子筛所用硅源为硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150-700H2O：13-50SiO2：0-6.5M2O：Q2O的反应混合物在100～250℃、自生压力下水热晶化50～150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R4X
+
的季阳离子，R代表氢或有2-6个碳原子的烷基，X是磷或氮。
[0006]JP59164617A中公开的MFI结构全硅分子筛，是以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395－424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的全硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米2/克和20～40米2/克以上，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。
[0007]CN102050464B公开了一种硅分子筛的合成方法，其特征在于合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5～100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80～120℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时，得到硅分子筛。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
[0008]CN107335465A公开了一种含贵金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：a、将硅源、贵金属源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：贵金属离子：有机模板剂：H2O＝1：(2.6
×
10-8-1
×
10-6
)：(0.05-0.50)：(5-100)；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含贵金属离子的Silicate-1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含贵金属离子的Silicate-1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含贵金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。
[0009]虽然现有技术可以成功合成全硅分子筛，将现有的MFI拓扑学结构的全硅分子筛作为催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应可以使得环己酮肟转化率和己内酰胺选择性得到一定的提高，但为了提升环己酮肟气相贝克曼重排工艺技术的经济性，有必要开发出一款新的硅分子筛的合成方法。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为了提供一种MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用，将本专利技术提供的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中，可以提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，提升环己酮肟气相贝克曼重排工艺技术的经济性。
[0011]本专利技术第一方面提供一种MFI拓扑学结构硅分子筛，该分子筛含有硅元素、氧元素和金属元素，以分子筛的总量为基准，金属元素的含量为5-100μg/g；该分子筛的BET比表面积为400-500m2/g，所述金属元素选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。
[0012]本专利技术第二方面提供一种MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法，该方法包括：
[0013](1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
[0014](2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
[0015](3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、干燥和焙烧；
[0016]所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。
[0017]优选地，所述有机胺为三正丙胺。
[0018]优选地，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
[0019]本专利技术第三方面提供上述制备方法制得的MFI拓扑学结构硅分子筛。
[0020]本专利技术第四方面提供上述MFI拓扑学结构硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
[0021]本专利技术提供的分子筛的制备方法中，在分子筛合成过程中额外加入醇和金属源，并采用有机胺和有机模板剂配合使用，且采用两段变温醇-水热体系晶化，非常有利于微量的金属离子进入到分子筛骨架，得到的分子筛催化性能好。本专利技术制备的分子筛中含有微量金属元素，所述金属元素优选选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W元素中的至少一种。
[0022]与现有技术对比，本专利技术的有益效果包括：本专利技术成功制得了含有微量金属的MFI拓扑学结构硅分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MFI拓扑学结构硅分子筛，该分子筛含有硅元素、氧元素和金属元素，以分子筛的总量为基准，金属元素的含量为5-100μg/g；该分子筛的BET比表面积为400-500m2/g，所述金属元素选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，该分子筛的BET比表面积为420-450m2/g；优选地，该分子筛的外比表面积为35-60m2/g；优选地，该分子筛的晶粒粒径为0.1-0.3μm，进一步优选为0.15-0.25μm。3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，金属元素的含量为6-90μg/g，优选为20-60μg/g；优选地，所述过渡金属元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属元素中的至少一种；优选地，所述金属元素选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W元素中的至少一种，进一步优选为Fe、Ni、Ti、Pd、Ce、Al、Cu、Zr、Pt和La元素中的至少一种。4.一种MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、干燥和焙烧；所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硅源为有机硅酸酯，优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；优选地，所述有机胺选自脂肪胺类化合物中的至少一种，进一步优选为一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种；优选地，所述有机模板剂选自季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王松林，沈飞，王韩，徐锦龙，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：