用于活化金属表面的水分散体和其用于磷化的方法技术

本发明专利技术涉及一种水分散体，其作为浓缩物用于金属表面磷化的活化阶段，所述水分散体含有分散的颗粒成分和增稠剂，其中颗粒成分除了分散的多价金属阳离子无机化合物以外，还含有作为分散剂的聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不多于5的α‑烯烃和马来酸、其酸酐和或其酰亚胺组成，还包含聚氧化烯单元。所述水分散体的特征还在于D50值大于10μm。本发明专利技术还涉及预处理金属材料表面的使得它们防腐蚀的方法，尤其是用于锌系磷化的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于活化金属表面的水分散体和其用于磷化的方法本专利技术涉及一种水分散体，其作为浓缩物用于金属表面磷化的活化阶段，所述水分散体含有分散的颗粒成分和增稠剂，其中颗粒成分除了分散的多价金属阳离子无机化合物以外，还含有作为分散剂的聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不多于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和或其酰亚胺组成，还包含聚氧化烯单元。所述水分散体的特征还在于D50值大于10μm。本专利技术还涉及金属材料表面的防腐蚀预处理方法，尤其是用于锌系磷化的方法。成层磷化是一种用于将抗腐蚀结晶涂层施用至金属表面，尤其施用至金属铁、锌和铝材料的方法，已被使用几十年，并得到深入研究。锌系磷化被特别充分证实用于防腐蚀，通过使用厚度为几微米的层来执行，基于将金属材料腐蚀性酸浸于含有锌离子和磷酸盐的酸性含水组合物中。在酸浸工艺过程中，碱性扩散层形成在金属表面上，扩展至溶液内部并且在其中形成难溶微晶，该微晶直接沉淀在与金属材料界面处，并继续在此处生长。为了支持金属铝材料上的酸浸反应并掩蔽电解槽毒铝(其以溶解形式会妨碍在金属材料上成层)，通常加入为氟离子源的水溶性化合物。总是通过活化待磷化元件的金属表面来引起锌系磷化。传统上，通过接触磷酸盐的胶体水溶液(“活化阶段”)来执行湿化学活化，磷酸盐由于固定在金属表面上而在随后的磷化中用作生长核，用于使结晶涂层形成在碱性扩散层内。这种情况下，合适的分散体是胶状的、通常为中性至碱性的、基于磷酸盐微晶的含水组合物，在其晶体结构中与待沉积的磷酸锌层类型仅有较小的晶体学差异。除了文献中通常称之为“杰特盐(Jernstedtsalt)”的磷酸钛以外，不溶于水的二价和三价磷酸盐也适合作为制备胶体溶液(其适于活化金属表面用于锌系磷化)的起始材料。在这一点上，WO98/39498A1特别教导了金属锌、铁、锰、镍、钴、钙和铝的二价和三价磷酸盐，在技术上，优选使用金属锌的磷酸盐进行活化，用于随后的锌系磷化。作为活化和锌系磷化的工艺步骤，任何类型的成层磷化具有独特的特性，这些独特的特性特别在处理由不同金属材料混合物组成的元件、或处理新型材料方面，是重要的。如果在锌系磷化槽中溶解的铝含量超过特定阈值，例如在元件具有高铝含量时，封闭的结晶磷酸锌涂层不能形成在用杰特盐活化的元件的钢表面上，因此，根据WO98/39498A1的活性应该避免。这种类型的活化也会带来益处，即，与用杰特盐活化相比，在铝表面上实现更薄且抗腐蚀性更强的磷酸盐涂层。但是，在其中铝表面用于经历成层处理的锌系磷化槽中，用二价和三价磷酸盐的活化通常会导致在锌表面上的缺陷涂层，其特征在于，可观察到磷酸锌涂层的成分粘合松散，这会在随后的浸涂中大大降低锌表面上的涂层粘合。此外，由磷酸盐构成的松散粘合会部分携带到锌系磷化之后的浸涂中，在此它们会部分溶解在水性粘合剂分散体中。通过被携带到浸涂中而引入的溶解的磷酸盐会不利地影响分散的涂层成分的沉积特性，并且还会降低基于通过沉淀反应选择的重金属的必需的催化剂/交联剂的有效浓度。因此，携带磷酸盐可以是增加烘烤温度的原因，尤其对于除了分散的树脂以外还含有可溶于水或可水分散的钇盐和/或铋盐的浸渍涂层。但是，对于所有其他的磷化方法，例如，复合结构的锌系磷化，由于不适于在由铝制成的材料的表面上形成层，因此对于已建立的用于活化的湿化学方法，仍需要进一步稳定水分散体(从该水分散体制备用于活化的应用槽)，由此防止沉积，或优化其活化用于磷化的金属表面的性质。后一方面尤其是包括如下所有能力：既以尽可能均匀地又以全面的方式进行待磷化的金属表面的活化，和由此在磷化阶段形成均匀的细晶涂层；从而，除了优异的涂层粘合特性以外，在随后的电涂中还可实现高的电荷转移抗性以及由此相应的涂层的很好抓牢。另外，应该通过使用尽可能少的稳定的水分散体(该水分散体制备复杂并且作为应用槽的浓缩物)实现充分的活化。对于稳定这种浓缩物以防止沉积，总是难以以简单方式将长时间静置之后已经沉积的活性组分再分散、然后使它们可用于活化。同时，浓缩物必须在技术上是可处理的，尤其在为了随后计量加入到活化应用槽而进行再分散后，必须容易泵送。通过在增稠剂存在下，组合特定的聚合物分散剂，可出人意料地解决这个复杂的任务配置。这种特定的组合通过将分散的初次颗粒(其通过接触来活化金属表面)与稳定的团聚体关联，确保了所需的流动特性和防止沉积所必须的稳定性。并且，特定的分散剂确保了在分散体的成分浓度降低时(例如通过用水稀释)，初次颗粒从团聚体中逐渐分离出来，而没有损失防沉积的稳定性。因此，本专利技术的第一方面涉及D50值大于10μm的水分散体，所述水分散体含有(a)至少5重量％的分散的颗粒成分；所述分散的颗粒成分包含(a1)至少一种颗粒无机化合物，所述颗粒无机化合物是多价金属阳离子的颗粒无机化合物，和(a2)至少一种聚合有机化合物；该聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不大于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺组成，且还包含聚氧化烯单元；和(b)至少一种增稠剂。根据本专利技术的水分散体的分散的颗粒成分(a)是的在将限定部分体积的水分散体的超滤截留物干燥之后保留的固体内容物，所述超滤具有10kD的标称截留限制(NMWC：标称截留分子量)。通过加入去离子水(κ<1μScm-1)进行超滤，直到在滤液中测得低于10μScm-1的导电率。在本专利技术的情况下，如果有机化合物的重均摩尔质量大于500g/mol，那么有机化合物为聚合物。摩尔质量通过使用样本的相关参考值的摩尔质量分布曲线来确定，该曲线是通过实验在30℃下利用体积排阻色谱使用依赖浓度的折光率检测器而建立的，并且用聚乙二醇标准进行校准。在计算机的帮助下根据条带法通过三阶校准曲线进行平均摩尔质量分析。羟基化聚甲基丙烯酸酯适于用作柱材料，并且含有0.2mol/L氯化钠、0.02mol/L氢氧化钠和6.5mmol/L氢氧化铵的水溶液适于用作洗脱剂。根据本专利技术的水分散体(在其作为磷化的活化阶段的浓缩物的功能中)含有足量的颗粒成分(a)；在这方面更为有益的是，颗粒成分的比例优选为至少10重量％，特别优选为至少15重量％。颗粒成分(a)的含量不应设定为高于40重量％，因为所得的分散体的技术处理特性通常会更差。因此，颗粒部分的含量特别优选为不高于30重量％。在本专利技术的情况下，与根据本专利技术的水分散体的组合物相关的量总是与作为参考值的分散体相关，除非明确指定了其他参考值。为进行活化，通常优选使用磷酸盐形式的多价金属阳离子，其以相当高的比例包含在用于活化的颗粒成分(a)中。因此，分散的颗粒成分(a)中的所述至少一种颗粒无机化合物(a1)优选至少部分地由磷酸盐组成。这些磷酸盐的含量基于分散的无机颗粒成分以PO4计优选为至少25重量％，特别优选为至少35重量％，更特别优选为至少40重量％，最优选为至少45重量％。相应地，水分散体的无机颗粒成分是当获自超滤截留物干燥的颗粒成分(a)在反应炉中通过供应不含CO2的氧气流在900℃下在不混合催化剂或其他添加剂的情况下热解直到红外传感器提供与反应炉出口处不含CO2的载气(空白值本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.D50值大于10μm的水分散体，所述水分散体含有/n(a)至少5重量％的分散的颗粒成分，所述分散的颗粒成分包含/n(a1)至少一种颗粒无机化合物，所述颗粒无机化合物是多价金属阳离子的颗粒无机化合物，和/n(a2)至少一种聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不大于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺组成，且还包含聚氧化烯单元；/n和/n(b)至少一种增稠剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180611 EP 18176991.01.D50值大于10μm的水分散体，所述水分散体含有
(a)至少5重量％的分散的颗粒成分，所述分散的颗粒成分包含
(a1)至少一种颗粒无机化合物，所述颗粒无机化合物是多价金属阳离子的颗粒无机化合物，和
(a2)至少一种聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不大于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺组成，且还包含聚氧化烯单元；
和
(b)至少一种增稠剂。


2.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述分散的颗粒成分(a)的所述至少一种颗粒无机化合物(a1)至少部分地由磷酸盐组成，这些磷酸盐基于所述分散的无机颗粒成分以PO4计的含量优选为至少25重量％，特别优选为至少35重量％，更特别优选为至少40重量％，非常特别优选为至少45重量％。


3.根据权利要求2所述的分散体，其特征在于，在所述分散的颗粒成分(a)中的至少部分地由磷酸盐组成的所述颗粒无机化合物(a1)整体至少部分地由磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿组成。


4.根据前述一项或多项权利要求所述的分散体，其特征在于，所述分散体的D90值小于150μm，优选小于100μm，特别优选小于80μm。


5.根据前述一项或多项权利要求所述的分散体，其特征在于，具有双峰粒径分布，并且优选地，对于低于1μm的粒径，具有一个分布最大值，和对于大于10μm的粒径，具有另一个分布最大值。


6.根据前述一项或多项权利要求所述的分散体，其特征在于，所述聚合有机化合物(a2)在其侧链上含有聚氧化烯单元，聚氧化烯单元在所述聚合有机化合物(a2)整体中的含量优选为至少40重量％，特别优选为至少50重量％，但是更特别优选不超过70重量％。


7.根据前述一项或多项权利要求所述的分散体，其特征在于，所述聚合有机化合物(a2)还具有咪唑单元，优选使得所述聚合有机化合物(a2)的所述聚氧化烯单元至少部分地用咪唑基团封端。


8.根据前述一项或多项权利要求所述的分散体，其特征在于，所述颗粒成分(a)中的所述聚合有机化合物整体的胺值为至少25mgKOH/g，特别优选为至少40mgKOH/g，但优选小于125mgKOH/g，特别优选小于80mgKOH/g。


9.根据前述一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·安格嫩特，JW·布劳沃，H·布斯曼，FA·齐卡，R·波斯纳，S·辛韦尔，K·瓦普内尔，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE